1.3 Термодинамика реакций образования карбидов

Содержание > Глава 1. Физико-химические основы ферросплавных процессов > 1.3.Термодинамика реакций образования карбидов

Высоким химическим сродством большинства элементов к углероду обусловлено образование при восстановлении металлов из их оксидов углеродом не чистых металлов, а их карбидов. Термодинамический анализ реакций
              (I)  МеО + С = Ме + СО
              (II) МеО + (1 + х) С = МеСх+ СО
подтверждает предпочтительность протекания реакции II вследствие образования карбида МеСх. Карбиды элементов образуются по экзотермическим реакциям

Ме + хС = МеСх + Q(–∆H),

что при прочих равных условиях, согласно принципу Ле-Шаталье, обеспечивает протекание реакции II.
Крупнотоннажное производство ферросплавов основано на использовании в качестве восстановителя металлов из их оксидов углеродом. Поэтому весьма важно знать термодинамические константы простых и сложных карбидов и их поведение при высоких температурах ферросплавных процессов. В последующих главах учебника при анализе реакций восстановления металлов углеродом приведены численные значения входящих в выражение ∆G(T)энтальпии и изменения энтропии. Ниже приведены некоторые термодинамические константы индивидуальных свойств карбидов для выявления особенностей взаимодействия элементов определенных групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева с углеродом (табл. 1.1).
Так, карбиды IVа группы имеют наибольшие значения энтальпий образования. Причем, теплота образования повышается в ряду ТiС → ZrС → HfC, т.е. термодинамическая прочность карбидов IVа — группы растет при увеличении атомного номера элемента. Аналогичная закономерность наблюдается и в Vа группе элементов, где абсолютное значение ∆Н растет в ряду VС → NbС → ТаС.

Таблица 1.1. Стандартные энтальпии образования и энтропии карбидов ферросплавных элементов

Щелочноземельные металлы (IIа-группа) образуют карбиды типа МеС2. И в этой группе металлов теплота образования карбидов повышается с увеличением номера элемента, т.е. в ряду МgС2 → СаС2 → BaС2.
Щелочные металлы (Iа-группа) образуют карбиды типа Ме2С2. Энтальпии образования Li2С2 равна –59,3кДж/моль, Nа2С2  –18,4 кДж/моль.
Более полную оценку термодинамической прочности карбидов дает анализ выражений изменения энергии Гиббса в зависимости от температуры. Так, функции ∆G(T)для карбидов NbС и ТiС имеют вид (Дж/моль):

Nb2т+ C2т = NbC2т;   ∆G (NbC) = –130200 + 1,7Т,
Тiт + Ст = ТiС2т;     ∆G (ТiС) = –185870 + 13,24Т.

Карбиды ферросплавных элементов имеют различные температуры конгруэнтного плавления и разложения (по перитектическим реакциям). Как следует из табл. 1.2 наиболее тугоплавким является карбид гафния НfC (Тпл= 4163 K).

Таблица 1.2. Температуры плавления ферросплавных карбидов

Несмотря на относительно большую термодинамическую прочность карбидов в присутствии жидкого кремния они взаимодействуют по реакции

МехСу + zSi → MexSiz + yC

с образованием химических соединений – силицидов, поскольку термодинамическая прочность последних выше, чем карбидов. Благодаря этому имеется возможность производить кремнистые ферросплавы с низким содержанием углерода, применяя металлургический кокс в качестве восстановителя.