4.1 Свойства кремния и его соединений

Содержание > ГЛАВА 4. Электрометаллургия кремния и карбида кремния > 4.1 Свойства кремния и его соединений

Кремний относится к VIa группе Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, порядковый номер кремния 14, атомная масса 28,08, конфигурация электронной оболочки 3s23p2, проявляет степень окисления 4 (наиболее устойчивая), 3, 2 и 1. Температура плавления кремния 1415оС, температура кипения 3250оС. Кристаллическая решетка кремния кубическая, гранецентрированная типа алмаза (рис. 4.1). Сродство атома кремния к электрону 1,22 эВ, электроотрицательность по Полингу 1,8, атомный радиус 0,133 нм, ионный радиус Si4+ 0,040 нм (координационное число 4), ковалентный радиус 0,1175 нм.

Рис. 4.1. Элементарная гранецентрированная кубическая решетка кремния, параметр
а = 0,54307 нм

В табл. 4.1 приводятся термодинамические константы кремния и некоторых его соединений.

Таблица 4.1. Термодинамические константы кремния и некоторых его соединений

Кремний плавится с уменьшением объема на 9%. Плотность кремния составляет 2,33 г/см3. В интервале 1687—1973К зависимость плотности от температуры описывается выражением (г/см3):
dSi = 2,49 – 2,722∙10-4 (Т – 1687).

Cистема Si-O (рис. 4.2). Растворимость кислорода в твердом кремнии очень мала, поэтому на диаграмме состояния эта область не показана. Температурная зависимость растворимого кислорода в жидком кремнии имеет вид:
lg[%O]Si = –6975/T + 1,5205.
Изменение энергии Гиббса реакции растворения молекулярного кислорода в жидком кремнии описывается уравнением: ∆G = –339663 + 69,9Т, (Дж/моль 1/2О2).

Рис. 4.2. Диаграмма равновесного состояния системы Si–O
Изменение энергии Гиббса реакций образования кремнезема с учетом агрегатного состояния кремния характеризуется следующими уравнениями:
Sіт + O2 = SiO2(т), 
∆G = –883500 – 12,56ТlgТ + 218,7Т, Дж/моль;
Siж + O2 = SiO2(т),
∆G = –932500 – 12,77ТlgТ + 250,3Т, Дж/моль.
Наиболее стабильной фазой является SiO2 (кварц), tпл = 1726 оС и tкип = 2275оС, кремнезем имеет несколько модификаций, устойчивых в определенных температурных интервалах (табл. 4.2).

Таблица 4.2. Характеристика основных фазовых превращений кремнезема при рO2 = 105 Па (Qп – теплота фазового превращения)

Превращение кварца при нагреве (охлаждении) сопровождается сравнительно большим изменением объема, приводящим иногда к растрескиванию кварца (кварцита), как компонента шихты, на колошнике ванны печи. Последовательность фазовых переходов кварца представлена на приведенной ниже схеме:

Не все модификации кремнезема имеют одинаковое значение для характеристики поведения кварцита при выплавке ферросилиция и других кремнистых ферросплавов.
По скорости модификационных превращений кварца выделяют две группы переходов. К первой группе отнесены протекающие быстро переходы в какой-либо главной форме SiO2, причем в двух направлениях, т.е. энантиотропно. На схеме они указаны вертикальными стрелками с указанием температур. Высокая скорость этих переходов объясняется малыми изменениями параметров решеток. Так, при переходе β-кварц ↔ α-кварц объем увеличивается всего на +0,8%, тогда как переход α-кварц ↔ α-тридимит сопровождается изменением объема на +14,7%.
Вторая группа переходов, протекающих медленно, расположена в горизонтальном ряду вследствие глубокой перестройки кристаллических решеток. Например α-кварц может быть расплавлен, находясь в неустойчивом состоянии. При обычных условиях устойчивой формой является β-кварц (см. схему), поэтому в природе существует кварц и много разновидностей кварцевых минералов именно в β-форме (горный хрусталь, жильный кварц, кварцевые пески, песчаники, кварциты, халцедон, кремень и др.).
Основной кристаллохимической структурной единицей кварца является кремнекислородный тетраэдр [SiО4]4- (рис. 4.3), атом кремния в котором находится в центре тетраэдра и по его вершинам*. Расстояние между атомами кремния и кислорода Si–О равно расстоянии 0,162 нм, а ближайшиеатомы кислорода находятся друг от друга на 0,264 нм, угол ОSiO равен 109028/. Заряд тетраэдра равен –4. Тетраэдры [SiО4]4- могут соприкасаться, образуя различные более сложные структурные конфигурации.

Рис. 4.3. Схема элементарного тетраэдра SiO

 

Современные представления о расплавах силикатов. Бинарные и более сложные силикаты, по О.А. Есину, являются полианионными жидкостями, представленными набором анионов SiiO (где z = 2у - 4i), находящихся в химическом равновесии. На первых стадиях развития О.А.Есиным учения о расплавленных  силикатах  допускалось, что в  двойной системе МеО–SiО2 как анионы SiiO, так и ионы О2 - разделены катионными оболочками. Позднее был обоснован подход к разработке теории строения силикатов и шлаков, согласно которому структура расплава определяется равновесием трех форм атома кислорода: одно-, двухсвязанного и свободного 2О– = О0 + О2–
Согласно полимерной модели два мономера SiO могут образовывать усложненный аниондимер по схеме
SiО + SiО = Si2О + O2–.
В соответствии с моделью тример Si3О при одном самозамыкании отщепляет ион О2- по схеме
Si3О = Si3О+ О
и становится кольцеобразным. При количественной обработке модели не учитывали изомеры, поэтому О.А. Есин дал трактовку общей модели, включающей всевозможные структуры анионов и их изомерные формы.
Система Si–S. Растворимость серы в твердом кремнии при температуре, близкой к точке плавления, очень низкая и характеризуется следующими данными: при 1573 K – 4×10-8% (ат), при 1673 K она возрастает до 6∙10-8% (ат). Кремний с серой образует сульфиды SiSгаз и SiS2(газ).
Зависимость изменения энергии Гиббса реакции образования сульфида серы от температуры представлена уравнением:
Siт + 1\2S2газ = SiSгаз;  ∆G = –52250 + 38,36Т;
Пары серы при температуре свыше 900оС взаимодействует с SiC по реакции:
SiС + 4Sгаз = SiS2 + СS2.
Рассмотренные реакции имеют важное значение для интерпретации поведения серы, содержащейся в шихтовых материалах и, прежде всего, в коксе (до 2 %), при выплавке кристаллического кремния, карбида кремния SiС и других кремнистых ферросплавов.

Свойства углерода. Атомный номер углерода 6, атомная масса 12,011. При нормальном давлении углерод не плавится.
Для перехода углерода в жидкое состояние необходимы высокие температуры и давления. Как следует из рис. 4.4. условия равновесия перехода углерода твердое ↔ жидкое состояние определяются линией, разграничивающей области 1и 2. Например, для получения углерода в жидком виде при 3000 K необходимо давление >400 ГПа.

Рис. 4.4. Диаграмма состояния
углерода:
1 – жидкость; 2 – стабильный алмаз; 3 – стабильный графит; 4 – стабильный алмаз и метастабильный графит; 5 – стабильный графит и метастабильный алмаз; 6 – гипотетическая область иных твердых модификаций углерода; 7 – точки, соответствующие условиям прямого превращения графита в алмаз; 8 – области образования алмазов с использованием металлов; 9 – область опытов по образованию алмаза при низком давлении

Система С–О. Взаимодействие углерода и киcлорода при определенных условиях может приводить к образованию СО и СО2. Для реакции 2С + О2 = 2СО константа равновесия имеет вид:

Температурная зависимость lgKPопределяется по уравнению lgKP= 56324/Т + 36,89 и ∆G = –236000 – 168,8Т, Дж/моль О2.
Для реакции С + О2 = СО2 константа равновесия:


∆G = –394210 – 0,842Т, Дж/моль О2.

Монооксид углерода СО может взаимодействовать с кислородом по реакции 2СО + О2 = 2СО2, константа равновесия которой

Углерод и диоксид углерода могут взаимодействовать по реакции СО2 + С = 2СО, константа равновесия которой


∆G= 170780 – 174,58, Дж/моль.

На рис. 4.5. показана зависимость ∆G(Т) для реакции (4.1) – (4.4).

Рис. 4.5. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры реакций взаимодействия в системе С–О

Анализ уравнений показывает, что термодинамическая вероятность протекания реакции (4.3) уменьшается, а реакции (4.1) увеличивается с повышением температуры. Изменение температуры вследствие незначительного изменения энтропии реакции слабо влияет на термодинамическую вероятность протекания реакции (4.2). Прямые ∆G = f(Т)на рис. 4.5 для реакций (4.1), (4.2) и (4.3) пересекаются в точке, соответствующей температуре 976 K. В условиях избытка углерода и при Т >1300 K единственным продуктом взаимодействия углерода с кислородом является СО. При избытке кислорода углерод иСО окисляются до СО2.

Система Si–С. Диаграмма состояния системы Si–С представлена на риc. 4.6. Растворимость углерода в твердом кремнии очень низкая, а в жидком состоянии существенно увеличивается. Зависимость [%C] = f(1/T) имеет вид*

[%C] = 3359×exp(22147/Т).

В этой системе образуется карбид SiС состава 70%Si и 30% С, который при 2545оС превращается по перитектической реакции.

Рис. 4.6. Диаграмма равновесного состояния системы Si–C

Реакция взаимодействия твердого кремния с углеродом Siт + Ст = SiСт характеризуется изменением энергии Гиббса ∆G = –53510 + 69,5Т, а для реакции с участием жидкого кремния

Siж+Ст = SiСт

уравнение изменения энергии Гиббса имеет вид: ∆G = –100600 + 34,9Т. Газовая фаза над карбидом SiC имеет сложный состав, зависящий от температуры. Так, при 2000 K газовая фаза содержит, % (объемн.): 86,5Si; 6,1 SiС2; 7,4 SiС.
Плотность карбида кремния равна 3,22 г/см3.
Удельное электрическое сопротивление карбида кремния при температурах до 1273 K составляет 1,3 Ом∙м. Карбид кремния бесцветен, наличие примесей окрашивают его в зеленый или черный цвет.

 

_____________________
*Klevan O.S., Engh T.A. INFACON – 7.(1995). P.441-450.