4.3. Сортамент кристаллического кремния и качество исходных шихтовых материалов

Содержание > ГЛАВА 4. Электрометаллургия кремния и карбида кремния > 4.3. Сортамент кристаллического кремния и качество исходных шихтовых материалов

Сортамент кремния. Кремний технической чистоты (96-99%) (табл. 4.3), называемый по ГОСТ 2169-69 кристаллическим, получают восстановлением его из кварца или кварцита углеродом в дуговых рудовосстановительных электропечах на переменном или постоянном (реже) токе. Балансовая реакция получения кремния может быть представлена в следующем виде (в Дж/моль):

SiO₂ + 2C = Si + 2CO
∆G = 697390 – 359,07Т.

Теоретическая температура начала этой реакции, как отмечалось выше, равна 1942 K (1669°С).
Области применения кристаллического кремния. Кри-сталлический кремний имеет широкие области применения: для выплавки кремниевомедных сплавов; синтетических алюминокремниевых сплавов (силуминов), легированных другими металлами кремнистых бронз, получения кремнийорганических соединений, а также используется в черной металлургии для раскисления и легирования специальных сталей и сплавов. Высшие по категории качества марки кремния Кр00 могут использоваться как исходный материал для производства кремния солнечной и полупроводниковой чистоты.

Таблица 4.3. Химический состав кристаллического кремния по ГОСТ 2169-69 с изменением ИУС-2-80

В странах «Западного мира» начиная с 1995 г. потребление кристаллического кремния ежегодно возрастало на 2,6% и в 2000 г. достигло 910 тыс.т*. В Западной Европе темпы роста ежегодного потребления были еще выше и достигли к 2000 г. 4%. Причем эта тенденция роста потребления кремния сохранится и в ближайшие годы.
Химической промышленностью потребляется 44% производимого кристаллического кремния. Ежегодный рост потребления кремния этой отрасли достиг 6%. Около половины объема выплавленного кремния расходуется на получение алюминиевокремниевых литейных сплавов (силуминов) для машиностроительной индустрии.

В условиях роста электропотребления и требований сохранения окружающей среды кремний высокой чистоты оказался в центре внимания ученых и специалистов, занимающихся возобновляемыми источниками энергии и, прежде всего, солнечной энергии*. За последние 5 лет ежегодный прирост производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) в индустриально развитых странах составил 30%. В 2001 г. мощность мирового производства ФЭП достигает 400 МВт, а суммарная мощность работающих модулей в 2000 г. составила 140 МВт, что соответствует 1,5% электроэнергии, потребляемой в разных странах за год.
Солнечные элементы для наземного использования ранее изготавливались в основном из дорогого монокристаллического кремния, а затем из более дешевого кремния, так что к 2000 г. соотношение количества ФЭП, изготовленных из моно- и мультикремния составило 41,7 и 42,2% соответственно. В России (на базе предприятий Иркутской области и Республики Бурятия) разработан и реализуется проект «Солнечный кремний», предусматривающий добычу, глубокую переработку кварцевого сырья месторождений Восточной Сибири, с целью овладения приоритетными позициями в добыче, производстве кремния и сбыте продукции из особо чистого кварцевого сырья. В 1998 г. в Восточном Саяне в районе горы Бурал-Сарьдаг на Окино-Урикском междуречье открыто месторождение новой разновидности пород семейства кварцитов (суперкварцитов), отличающихся практически полной мономинеральностью, выдающейся химической чистотой и специфическим генезисом. Это природное образование представляет значительный научный и особенно практический интерес как источник кварцевого сырья для кремниевой промышленности.
Суперчистый кварц необходим также для получения кварцевых тиглей в технологии полупроводникового кремния. Разработаны технологические схемы обогащения кварцевого чистого рудного сырья Восточно-Сибирского региона, которые включают нагрев кускового кварца при 800°С, теплопотребление, механическое дробление с рассевом и получением «рабочей» крупки 0,4-0,1 м. Эта крупка в дальнейшем подвергается флотации, высокоградиентной магнитной сепарации, обработке в соляной и плавиковой кислотах. Полученные партии кварцевой крупки предназначены для выплавки кварцевых тиглей.
Изложенное выше иллюстрирует жесткие требования к качеству кварцевого сырья для солнечного кремния.

Кварциты представляют горную породу, состоящую из кварца, сцементированную кварцевым же материалом. В геологической практике кварцитами названа плотная и крепкая порода, состоящая из зерен кварца и сцементированная кремнеземистой связкой, представляющая собой совместно с зернами кварца опал* – халцедоновую** – кварцевую систему. Волокнистая структура халцедона включает содержащий воду опал, выделенного между волокнами.
В геологической литературе выделяют также кварцито-песчаники, состоящие главным образом из кварца, цемент отсутствует, окраска светлая, серобелая, иногда содержит гематитовый пигмент и окрашены в розовые и красные тона, еще реже содержат высокометаморфизованное углистое вещество, окрашивающие их в темносерые тона.
Для выплавки кристаллического кремния на Запорожском алюминиевом комбинате (ОАО «ЗАлК») используется кварцит повышенной чистоты по примесным оксидам Баничского месторождения (Украина).
В соответствии с Техническими условиями*** в баничском кварците регламентированы следующие показатели качества: не менее 99,0% SiO2 и не более 0,25% Al2O3, 0,15% Fe2O3 и 0,05% СаО. Насыпной вес кварцита 1,4 т/м3, размер кусков 20-90 мм. Ввиду более высокой стоимости и относительно меньших размеров добычи баничского кварцита в сравнении с кварцитом Овручского месторождения (Украина), он используется для выплавки кристаллического кремния и высококремнистого ферросилиция с пониженным содержанием алюминия на ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат».

В России имеется целый ряд месторождений кварцитов Первоуральское, Антоновское, Бакальское, Жаросовское, Уважское, Черемшанское и др. Однако из-за относительно низкого содержания SiO2 и, следовательно, большого количества примесных компонентов кварциты не всех месторождений могут использоваться как для выплавки кристаллического кремния, так и для ферросилиция.
Важно отметить, что пригодность кварцита каждого месторождения определяется не только его химическим составом, но и его поведением в рудовосстановительных электропечах из-за растрескивания и др. факторов. Пригодность кварцитов для выплавки кремния, ферросилиция и других кремнистых ферросплавов должна подтверждаться длительными промышленными испытаниями их электрометаллургических свойств.
Качество углеродистых восстановителей. Основные требования к качеству углеродистых восстановителей различны при получении каждой группы ферросплавов и включают контроль следующих показателей: 1) содержание твердого (нелетучего) углерода, летучих веществ, рабочей влаги и серы; 2) количества и химического состава золы; З) удельного электрического сопротивления; 4) пористости; 5) физико-механических свойств (гранулометрического состава, прочностных характеристик); 6) восстановительной способности по отношению к оксидам восстанавливаемого элемента.Но в реальных условиях ферросплавного процесса (высокие температуры, низкий столб шихты в ферросплавной печи, неизбежный процесс образования карбидов металлов и газообразных низших оксидов металлов и т.д.), одной из наиболее важных характеристик углеродистых восстановителей является восстановительная способность углеродистого материала с учетом его электрического сопротивления и других параметров. В табл. 4.4 приведены составы и свойства наиболее широко применяемых восстановителей.
Возможность и целесообразность применения конкретного восстановителя для получения определенного типа ферросплава определяются при испытаниях в промышленных условиях.
Отрицательное значение имеет склонность углеродистых материалов к графитации. Графитация обусловливает уменьшение химической активности углерода, электрического сопротивления и удельной поверхности, что ухудшает способность углеродистого материала восстанавливать металлы из оксидов.
Электрическое сопротивление шихты смесей. Важным свойством шихты для получения ферросплавов углеродотермическим процессом с погруженными в шихту электродами является ее удельное электрическое сопротивление r, которое при прочих равных условиях зависит от количества и гранулометрического состава кокса, кварцита, других компонентов шихты.

Таблица 4.4. Сравнительные характеристики и качество углеродистых восстановителей

С уменьшением размеров кусков кокса и кварцита значение rвозрастает. Чрезмерное уменьшение размеров кусков уменьшает газопроницаемость столба шихты в ванне печи, что приводит к падению производительности и технико-экономических показателей выплавки ферросплавов. На практике расчет гранулометрического состава шихты проверяют исследованием работы печей на шихте различного гранулометрического состава.
Стремление технологов-ферросплавщиков максимально увеличить электрическое сопротивление шихты при плавке сплавов непрерывным процессом объясняется необходимостью уменьшения доли тока шихтовой проводимости и увеличения доли тока, проходящего через электрическую дугу – высокотемпературный источник тепла.
Кристаллический кремний повышенной чистоты по содержанию примесей специального назначения можно получить по двухстадийной технологии. На первой стадии в промышленных электропечах сопротивления необходимо производить карбид кремния, содержание примесных элементов в котором всегда ниже, чем в используемом кварце (кварците). На второй стадии из смеси карбида кремния и кварца (кварцита) повышенной чистоты в дуговых электропечах непрерывным процессом можно получить кристаллический кремний по реакции SiO₂ + 2SiC = 3Si + 2CO. Двухстадийная технология не получила промышленного применения.

______________________
* Metal Bull. № 8530, р.7 (РЖМ. 2001. реф. 01.07.15)

* Кремний – 2004. «Тезисы докладов Совещания. Иркутск. 5-9.07.2004.

* Опал ((Opal – от упала (санскрит.) – драгоценный камень состава SiO2×H2O, имеет аморфную структуру, образуется в осадочных породах и отложениях термальных вод и др.условиях.
** Халцедон (Chalcedon –от греч. названия древнего г. Халкедон на побережье Мраморного моря. Разновидность минералов кремнезема.
*** ТУ У 14-10-007-97 «Кварцит кусковой для использования в процессах руднотермической плавки»