Содержание > ГЛАВА 4. Электрометаллургия кремния и карбида кремния > 4.4 Технология выплавки кристаллического кремния

Кристаллический кремний (табл. 4.3) используется в производстве литейных кремнийалюминиевых сплавов (типа силуминов), химической и электронной промышленности (после дополнительной очистки технического кремния от примесей) и др. отраслях техники.
Кремний получают восстановлением SiO₂ углеродом. Основные реакции, по которым получают кремний, были рассмотрены выше.

Общая характеристика технологии выплавки кремния на переменном токе. Технологическая схема производства кремния приведена на рис. 4.8. В качестве шихтовых материалов при выплавке кремния применяют кварцит (реже кварц) и углеродистые восстанонители, к качеству которых предъявляют жесткие требования по содержанию вредных примесей, гранулометрическому составу, удельному электрическому сопротивлению и др. Примесные минералы, содержащиеся в кварците, золе восстановителя, электродах, являются источником поступления в кремний железа, алюминия, кальция и других элементов. Невосстановленные оксиды примесей ошлаковываются кремнеземом, вследствие чего образуется хотя и небольшое количество кислого шлака, который хорошо смачивает жидкий кремний.

Рис. 4.8. Принципиальная технологическая схема производства кристаллического кремния в однофазной электропечи мощностью 6,5 МВ∙А с двумя электродами: 1 – склад кварцита; 2 – склад углеродистых восстановителей; 3 – бункеры для технологических материалов; 4 – печные бункеры; 5 – дуговая однофазная электропечь с двумя графитированными электродами; 6 – изложница для жидкого кремния; 7 – ковш для рафинирования кремния; 8 – изложница для разливки кремния; вариант I – загрузка шихты при помощи машины; II – по труботечкам

Природные формы кремнезема представлены минералом кварцем или породами почти полностью им сложенными – кварцитом, кварцитовидными песчаниками и т.д.
Плотность кварца 2,59-2,65 г/см³, твердость ~7. В зависимости от количества примесей цвет и твердость кварца изменяются. Ниже приведены требования технических условий к кварцитам, предназначенным для выплавки кремния:

При дроблении кварцитов часть примесей удаляется с мелочью. После дробления кварциты подвергают промывке для удаления глинистых примазок, пылевидных наносов и хрупких включений. Кварциты должны обладать высокой термостойкостью, при нагревании мало растрескиваться, иметь небольшую кажущуюся пористость (<2%), низкое водопоглощение (0,1-0,5%).
Кремний выплавляют в трехфазных открытых печах на переменном токе мощностью 16,5 и 22,5 МВ×А непрерывным процессом с постоянным выпуском расплава. Ванны печей футеруют углеродистыми блоками. Электроды графитированные. Самообжигающиеся непрерывные электроды имеют ограниченное применение по причине наличия стального кожуха, являющегося дополнительным источником поступления регламентирующей примеси - железа в сплав.
Для выплавки используют кварцит крупностью 20-50 мм, древесный уголь – 10-80 мм, нефтяной кокс и газовый уголь – 5-15 мм. Перемешанную шихту, поступающую из печных бункеров, загружают в печь завалочной машиной. Шихту вводят так, чтобы у электродов постоянно поддерживались конусы высотой <0,5 м. В процессе плавки производят осадку шихты опиковочной машиной, перемещающейся вокруг печи по рельсовому пути.
Выпуск кремния ведут непрерывно, что вызвано необходимостью уменьшения продолжительности пребывания расплава в атмосфере печного газа вследствие развития процессов вторичного карбидообразования.
Поскольку плотность кремния (2,2 г/см³ при 1600^оС) меньше плотности шлакового расплава (2,6–2,8 г/см³), имеющего высокую вязкость (10-1,5 Па×с при 1700^оС), непрерывный выпуск способствует выходу и шлакового расплава, что облегчает обслуживание печи и уменьшает отклонения в электрическом режиме плавки.
Нормальная работа печи характеризуется устойчивой и глубокой посадкой электродов, равномерным газовыделением по поверхности колошника, отсутствием потемневших спекающихся участков колошника и местных выделений газа – свищей, шихта сходит без обвалов, выпуск кремния и шлака постоянен по количеству; токовая нагрузка на электродах устойчива и соответствует заданной. Схема строения ванны печи, выплавляющей кремний, приведена на рис. 4.9.

Рис. 4.9. Строение ванны электропечи РКО-16,5 Кр для выплавки кристаллического кремния: 1 – гарнисаж; 2 – слой исходной шихты;
3 – слой горячей шихты; 4 – слой размягченной шихты; 5 – зона восстановления; 6 – металлокарбидная настыль; 7 – подэлектродная полость; 8 – расплав кремния; 9, 10 – углеродные блоки

В процессе восстановления кремния углеродом продуктом реакции является также СО, сгорающий на колошнике.
При выплавке кремния на переменном токе в печи мощностью 16,5 МВ×А на 1 т кремния расходуется 2540 кг кварцита, 1310 кг древесного угля, 150 кг нефтяного кокса, 240 кг газового угля при расходе электроэнергии 11,2–12,2 МВт×ч.
Извлечение кремния составляет 78-85%; 0,5% восстановленного кремния теряется со шлаком. В кремний переходит из шихты 50–55% Al, 35–40% Ca, 30–35% Mg и 95–98% Fe.
Получаемый кремний имеет химсостав, приведенный в табл. 4.5. При работе печи мощностью 22,5 МВ×А на переменном токе образуется газ (~120 тыс.м3/сут) следующего состава, %: 80–85 СО, 4–8 СО₂, 1–3 СН₄, 0,1–1 Н₂О, 1–4 N₂ и 1–3 Н₂, который до очистки содержит 1,2–2 г/м3 пыли состава, %: 80 SiO₂; 2–4 Al₂O₃, 0,1–0,2 Fe₂O₃, 1–2 CaO и 7–8 С.

Таблица 4.5. Химический состав, %, кристаллического кремния

При работе печи ~82% тепла вводится с электроэнергией, ~17% вносится в результате сгорания углерода и 1% составляет физическое тепло шихты и образование соединений в шлаке. Расходная часть шихты слагается из следующих статей: тепло на восстановление оксидов 69–72%, потери с отходящими газами 4-9%, тепло, уносимое металлом 4–6%, шлаком 0,2–0,3% , потери тепла кладкой печи и через кожух2–4%, потери тепла через колошник 9–12%, с охлаждающей водой 1–5% и электрические потери 10%.
После наполнения изложницы кремнием, выпускаемым из печи непрерывно, расплав кристаллизуется, затем слиток дробят, отделяют шлак и готовую продукцию отправляют потребителю. На некоторых заводах кремний выпускают в углеродистые изложницы, где он отстаивается для отделения шлака. Выпуск может производиться в отстойниках с рафинированием расплава от примесей алюминия и кальция продувкой газами (хлором, кислородом, аргоном). Рафинируют кремний и в обогреваемых ковшах флюсами из солей щелочных металлов (NaCl, Na₃AlF₆ и др.). В процессе рафинирования снижается содержание алюминия с 0,30–0,45 до 0,10–0,20% и кальция с 0,6–1,0 до 0,2–0,4%, а также уменьшается количество шлаковых, оксидных и карбидкремниевых включений. При выплавке кремния образуется 3–8% шлака от массы сплава следующего состава, %: 30–50 SiO₂; 10–30 Si; 8–15 SiO; 10–40 SiC; 0,5–1,0 Fe₂O₃; 12–15 Al₂O₃; 20–30 CaO. Этот шлак может быть использован для раскисления стали в печи, ковше или изложницах, а также при выплавке ферросплавов с кремнием.
Особенности технологии выплавки кремния в дуговой печи на постоянном токе.
Технология выплавки кремния, как и других ферросплавов в рудовосстановительных электропечах на переменном токе, наряду со многими положительными параметрами, имеет и некоторые недостатки, что связано с рядом специфических эффектов, характерных для использования трехфазной системы больших переменных токов.
В числе основных отмечают большое значение индуктивного сопротивления отдельных проводников и всего электропечного контура относительно активного сопротивления. При переменном токе при наличии индуктивного сопротивления ток и напряжение не совпадают по фазе, поэтому активная мощность Ра, поступающая в печь равна

При этом коэффициент мощности

где r – активное электросопротивление проводника; х – индуктивное сопротивление. В связи с чем естественный коэффициент электрической мощности средних по мощности дуговых ферросплавных печей равен 0,80–0,85, а для печей большой единичной мощности (20–30 МВ×А) снижается до 0,6–0,7. В печах, работающих на переменном токе, поверхностный эффект и эффект близости расположения проводников короткой сети обусловливает дополнительные потери электрической энергии, которые дополняются электромагнитными потерями энергии в металлических конструкциях, окружающих проводники переменного тока. Выплавка кремния и других ферросплавов независимо от рода тока (переменного или постоянного) ведется с погруженными в шихту рабочими концами электродов. В случае переменного тока токи шихтовой проводимости, замыкающиеся между электродами различных фаз в верхних горизонтах ванны печи, вызывают нагрев материалов шихты на колошнике печи, ухудшают газодинамический и электрический режимы печи. При использовании переменного тока электрическая дуга дважды за период гаснет и вновь зажигается, что снижает устойчивость дугового разряда. Приведенные и другие недостатки использования переменного тока и, следовательно, работы рудовосстановительных электропечей при получении кремния, ферросилиция и других ферросплавов обусловили проведение обширных исследовательских и опытно-конструкторские работ по использованию различных схем выпрямителей и создания печей и технологии выплавки сплавов на постоянном токе.
На рис. 4.10 приведены возможные схемы электропитания постоянным током двухэлектродной рудовосстановительной печи для выплавки кремния на ОАО «Запорожский алюминиевый комбинат». Реализованная в ходе реконструкции печи схема состоит из двух выпрямительных агрегатов, каждый из которых состоит из трансформаторного агрегата и конструктивно совмещенного с ним реверсивного выпрямителя. Источник питания печи совмещенной конструкции типа «тиристоформер» позволил компактно разместить электропечь на тех же производственных площадях действующего цеха, что и печь, работающую на переменном токе.

Рис. 4.10. Силовые схемы электропитания постоянным током однофазной двухэлектродной печи мощностью 6,5 МВ∙А для выплавки кремния: 1-4 – различные схемы подключения электродов к печному трансформатору

Как следует из рис. 4.10, электропитание печи возможно как по схеме с подачей напряжения между электродами, так и по схеме независимого питания каждого электрода от своего выпрямителя. В печи создана углеродистая подина, а электрические выводы соединены с помощью медного токоподвода с выводами выпрямителя.
Однофазная двухэлектродная электропечь на выпрямленном токе для выплавки кремния на ОАО «ЗАлК» типа РПО-9КрВТ с овальной ванной введена в эксплуатацию в 1997г., технические характеристики этой печи следующие:

Активная мощность, МВт                        6,4
Питающее напряжение, кВ                      10
Диаметр электродов, мм                          710
Тип электродов                            графитированные
Производительность, т/год                      4000

Электропитание печи по схеме «электроды – подина» обеспечивает большую эффективность распределения мощности в ванне печи по сравнению с переменным током. Преимущества работы печи на постоянном токе: уменьшается удельных расход дорогих графитированных электродов на 15-20%, снижается удельный расход электроэнергии за счет уменьшения реактивной мощности, создаются условия для снижения дефицитной древесной щепы, как разрыхлителя в составе шихты для выплавки кремния, повышается качество товарного кремния, улучшаются условия труда обслуживающего персонала.
Стоимостная оценка эффективности экономии ресурсов при выплавке кремния в печи постоянного тока составляет 5-15%-ное снижение расхода себестоимости кремния с учетом амортизации дополнительных затрат на реконструкцию печи в целом*.

________________
*Нехамин С.М. и др. Плавка кремния в руднотермической печи на выпрямленном токе. Цветные металлы. 2000.22 С.6063