5.2 Теоретические основы восстановления кремния углеродом при получении ферросилиция |
Содержание > ГЛАВА 5. Электрометаллургия ферросилиция > 5.2 Теоретические основы восстановления кремния углеродом при получении ферросилиция
Система Fe–Si–O–C. Ферросилиций получают восстановлением кремния, содержащегося в кварците, твердыми углеродистыми восстановителями в присутствии железной стружки. Необходимость включения в состав шихты железной стружки, а не оксидов (руды, агломерата, окатышей) объясняется тем, что кислородные соединения железа при сравнительно низких температурах могут легко взаимодействовать с SiO2 с образованием силикатных расплавов (рис. 5.6).Теоретическая температура восстановления кремния углеродом (∆G
= 0)по реакции SiO2 + 2С = Si + 2СO составляет 1669оС, а эвтектическая температура в системе FeO–SiO2 – 1178оС. При использовании в шихте для выплавки сплавов кремния железной руды или железистых кварцитов получают опережающее развитие процессы плавления шихты, а не восстановления. С появлением расплавов силикатов в ванне печи резко снижается удельное электрическое сопротивление шихты, происходит расслоение ее компонентов, накапливается силикатный шлак, что приводит к расстройству хода печи.
Рис. 5.6. Диаграмма состояния системы FeO–SiO2
Задача термодинамического анализа процессов восстановления кремния из кремнезема углеродом в присутствии железа сводится к рассмотрению фазового равновесия в системе Fе–Si–О–С с учетом процессов растворения кремния в железе. Как и при анализе системы Si–О–С, в качестве конденсированных фаз принимают существование SiO2, C, SiC, а вместо чистого кремния – его раствор в железе [Si]Fe.
Cостав газовой фазы* при этом ограничивается наличием SiO и СО. Характеристика минимального комплекса простых реакций для анализа фазовых равновесий в системе Fе–Si–О–С приведена ниже:
1. Восстановление SiO2 углеродом до SiОгаз:
SiO2к + Cт = SiOг + CO; lgK1 = lg(рSiOг∙рCOг).
2. Восстановление кремнезема карбидом кремния до SiОгаз:
2SiO2к + SiCт = 3SiOг + CO; lgK2 = lg(рSiOг∙рCOг).
3. Восстановление SiО углеродом до SiС:
SiOг + 2Cт = SiСг + COг; lgK3 = lg(рCO/рSiOг).
4. Взаимодействие SiO2 с [Si]Fe с образованием SiOг:
2SiO2к + [Si]Fe = 2SiOг; lgK4 = lg(р2SiOг/aSi).
5. Взаимодействие SiOг с SiCт, с получением Si, растворенного в железе:
SiOг + SiCт=2[Si]Fe + COг lgK5 = lg(рCOг×a2Si)/рSiOг.
6. Восстановление кремния из SiOг растворением кремния в железе:
SiOг + Cт = [Si]Fe + COг; lgK6 = lg(рCOг×aSi/рSiOг).
Комплекс простых реакций 1-6 для анализа фазовых равновесий в системе Fe–Si–О–С от приведенных выше для системы Si–О–С отличается наличием раствора кремния в железе, насыщенного углеродом (аSi<1). Таким образом, для анализа фазовых равновесий в системе Fе–Si–О–С с учетом широкой концентрационной области растворов кремния в железе необходимы данные об изменении активности кремния в сплавах Fe-Si-Снас, насыщенных углеродом.
Н.В.Толстогузовым исследованы фазовые равновесия в системе Fе–Si–О–С. Расчеты отношения рSiO/pCO в газовой фазе для реакций 1 и 2 проведены по выражению рSiO/pCO = (рвн – х)/х, где рвн = рСО + рSiO, а х – значение рСО, которое определяется уравнениями констант KР(1) иKР(2) реакций 1 и 2.
Для реакций 3-6 отношения рSiO/pCO рассчитаны по выражениям:
Результаты расчетов представлены на диаграмме (рис. 5.7). сплошными линиями 2, 3, 5. Показаны температурные зависимости характеристик равновесия соответствующих реакций для случая аSi = 1, т.е. для рассмотренной выше системы Si-О-С (глава 4). Точки пересечения линий соответствуют равновесию фаз при различных отношениях pSiO/pCO и соответствующих им температурам (табл. 5.5).
Рис. 5.7. Диаграмма фазовых равновесий в системе Fe-Si-O-C
Линии ограничивают области существования четырех конденсированных фаз: SiO2 (область I), С (область II), SiС (область III) и Si (область IV). Метастабильная диаграмма описывается пунктирными линиями уравнений реакций 1, 4 и 6, ограничивающими области существования трех конденсированных фаз: SiO2, С и Si. Семейство линий на рис. 5.7 под номерами 75; 45; 33; 25 и 23, 18 характеризуют равновесие сплавов с соответствующим содержанием в них кремния с карбидом кремния по реакции 5.
Таблица 5.5. Характеристики точек на диаграмме рис. 5.7
В системе Fе–Si–Снас карбид кремния в равновесных условиях может существовать только при содержании кремния, превышающем его концентрацию в силициде Fе5Si3, (23,18% Si); в сплавах, содержащих менее 23,18% Si, карбид кремния разрушается по реакции; SiСт + Fеж = [Si]Fe + Ст. Таким образом, область существования SiС зависит от температуры, состава газовой фазы (т.е. окислительно-восстановительного потенциала рSiO/pCO) и концентрации кремния в сплаве (активности кремния) в сплавах системы Fе–Si–Снас.