Содержание > ГЛАВА 6. Электрометаллургия марганцевых ферросплавов > 6.1. Свойства марганца и его соединений

Марганец – элемент VIIb группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева*. Порядковый номер марганца 25, атомная масса 54,93, конфигурация внешней электронной оболочки атома 3d⁵4s², степень окисления от 2 до 7, наиболее устойчивы Mn(II) и Mn(IV). Известны четыре кубические кристаллические модификации марганца: ниже 727^оС устойчива а = 0,89124 нм, z = 58, плотность 7,44 г/см3, при 727–1090^оС – β-Mn (а = 6300 нм, z = 20, плотность 7,29 г/см³), при 1090–1138^оC – γ-Mn (а = 0,38550 нм при 1100^оС, z = 4, плотность 6,37 г/см³), выше 1138^оС – δ-Mn (а = 0,30750 нм при 1143^оС, z = 2, плотность 6,28 г/см³). Температура плавления 1244^оС. Марганец имеет аномально высокую упругость пара. Зависимость давления пара марганца от температуры в интервале 1245–1545^оС описывается уравнением:

lgP_Mn(Па) = 10,8828 – 13625/Т (1043 ≤ Т ≤ 1158 K)
lgP_Mn(Па) = 20,005 – 14850/Т + 2,52lgT (1517 ≤ Т ≤2353 K).

Система Mn–Fe(рис. 6.1). В системе Mn–Fe существует большая область твердого раствора на основе γ–Fe и γ–Mn. Растворы на основе α-Mn и β-Mn образуются при концентрации >68–70%Mn.
Низкая температура плавления сплавов в системе Mn–Fe составляет 1232^оС при атомном содержании марганца 87%.
Интегральная энтальпия смешения достигает максимума –8360 Дж/моль при хMn = 0,7.

Система Mn–C (рис. 6.2). В системе идентифицированы следующие карбиды: Mn₂₃C₆ (5,38% C), Mn₃C (6,77% C), Mn₅C₂ (8,03% C), Mn₇C₃ (8,57% C).
Кривая ликвидус на диаграмме состояния Мn–С в координатах концентрация углерода (ат. доли) – температура может быть выражена уравнением: lg[С] = –375,8/Т – 0347. Зависимость ∆G(T) для реакции растворении графита в жидком марганце С_т + Мn_ж = [C]_Mn имеет вид:

∆G= 17600 – 25,64Т, Дж/моль.

Рис. 6.1. Диаграмма равновесного состояния системы Fe–Mn

Рис. 6.2. Диаграмма равновесного состояния системы Mn–C

Зависимость изменения энергии Гиббса реакции образования высшего карбида марганца Мn₇С₃ из элементов 7Мn + 3С = Мn₇С₃ от температуры в интервале 1000-1150 K описывается уравнением:

∆G^о =66155 – 58,24Т, Дж/моль.

Система Mn–Si (рис. 6.3). Диаграмма состояния системы построена с учетом существования 7 силицидов марганца и твердых растворов кремния в марганце.

Рис. 6.3. Диаграмма равновесного состояния системы Mn-Si

Теплоты образования силицидов марганца Мn₃Si, Мn₅Si₃, МnSi, МnSi_1,7 соответственно равны 17; 24,85; 30,5 и 28,15 кДж/моль. Плотность жидких сплавов системы Мn–Si с повышением концентрации кремния уменьшается. При 1500 K и содержании кремния 30% и 60% (ат.) плотность сплавов составляет 5,31 и 4,35 г/см³ (6,37 и 2,32 г/см³ для чистых марганца и кремния).
Активность марганца и кремниz в расплавах Мn–Si зависит от состава сплава и температуры. Кривые а_Mn и а_Si (рис. 6.4) пересекаются.

Рис. 6.4. Активность марганца и кремния в сплавах системы Mn–Si
при 1873 K (аMn и aSi – для гипотетического идеального, а¹⁶⁰⁰_Mn и а¹⁶⁰⁰_Si – для модельного растворов)

Структурными единицами расплавов системы Mn–Si в аспекте модели ассоциированных растворов* приняты Mn, S и три ассоциата Mn₃Si, Mn₂Si и MnSi. С помощью оптимизационной процедуры Б.М. Могутновым и др. (Россия) рассчитаны значения энтальпии и изменение энтропии, сопровождающие процессы ассоциации в системе Mn–Si (рис. 6.5):

Как следует из данных рис. 6.5, наибольшую долю в расплавах Mn–Si при 1873 K представляют ассоциаты MnSi.

Система Mn–Si–C(рис. 6.6). Растворимость и активность углерода в расплавах системы Mn–Si–C снижается по мере повышения содержания кремния, что объясняется более высокой термодинамической прочностью химических связей  атомов  марганца  с  кремнием,  чем с углеродом**.

Это положение является общим для расплавов систем Fe–Si–C, Mn–Si–C и Cr–Si–C, а также для расплавов систем (Mn, Fe)–Si–C, (Cr, Fe)–Si–C и (Cr, Mn)–Si–C. На рис. 6.7 представлены криволинейные зависимости равновесных содержаний углерода в расплавах системы Mn–Si–C (кривая 1), системы (Mn, Fe)–Si–С (кривые 2, 3 и 4) и системы Fe–Si–C (кривая 5) при 1600оС.

Рис.6.5. Силикокарбидные фазы в системе Mn–Si–C

Рис. 6.6. Диаграмма равновесного состояния системы Mn–Si–C

Рис. 6.7. Равновесные содержания углерода в зависимости от концентрации кремния в системах: 1 – Mn-Si-C_нас; 2 – Mn–Fe–Si–C_нас при %Mn/%Fe = 4; 3 – Mn–Fe–Si–C_нас при %Mn/%Fe = 2;
4 – Mn–Fe–Si–C_нас при %Mn/%Fe = 1; 5 – Fe–Si–C_нас

Наиболее высокая растворимость углерода имеет место в системе Mn–Si–C, наиболее низкая в системе Fe–Si–C. По мере уменьшения отношения %Mn/%Fe равновесная растворимость углерода уменьшается. Существенное различие в растворимости углерода в рассматриваемых системах при содержании кремния до ~10–15%, постепенно уменьшается, и свыше 23-25% кривые сливаются. Важно отметить, что при увеличении содержания кремния до 23–25% равновесной фазой является графит. В концентрационной области содержания кремния более 23–25% расплавы находятся в равновесии с карбидом кремния. Для системы Mn–Si–C предельным значением содержания кремния, при котором углерод может сосуществовать с карбидом кремния, является 23,48% Si, что соответствует составу фазы Новотного (Mn₅Si₃C_x).
В торговых марках ферросиликомарганца в зависимости от марки сплава может содержаться до 15-20% Fe при 65% Mn. На рис. 6.8 представлен марганцевый угол тройной диаграммы [Mn, Fe]–Si–C при отношении %Mn/%Fe = = 4. Обращает внимание наличие областей существования железомарганцевых   силикокарбидов   [Mn, Fe]₁₇Si₄C₃, [Mn,Fe]₃SiC в равновесии с графитом и силикокарбида марганца Mn5Si3Cx в равновесии с SiC. Положение изотерм растворимости углерода в расплавах системы [Mn, Fe]–Si–C при %Mn/%Fe = 4 свидетельствует, что с понижением температуры равновесное содержание углерода снижается и процесс сопровождается выделением графита или карбида кремния.
Граница равновесии карбосилицидных фаз и расплавов Mn–Fe–Si–C с графитом и SiC на рис. 6.8 представлена ломанной линией.

Рис.6.8. Фазовые равновесия в марганцевом углу диаграммы Ме(Mn:Fe=4:1) –Si–C с указанием областей состава сплавов в равновесии с SiC и графитом (INFACON-96); изотермы в ^оС

Система Mn–P (рис. 6.9). Фосфор не образует твердых растворов в марганце, но известен ряд фосфидов марганца Mn₃P, Mn₂P, Mn₃P₂ MnP (табл. 6.1).

Таблица 6.1. Энтальпия и энтропия фосфидов марганца

В расплавах системы Мn–Р имеет место сильное межчастичное взаимодействие марганца с фосфором, характеризующееся значительным отрицательным отклонением от закона Рауля.

Рис. 6.9. Диаграмма равновесного состояния системы Mn–P:
а – по экспериментальным данным; б – по результатам термодинамического расчета

Система Мn–S(рис. 6.10). Марганецс серой образует термодинамически прочные сульфиды марганца MnS и MnS2. Сульфид МnS плавится при 1610^оС. Изменение термодинамического потенциала реакции образования сульфида Мn_т + 1/2S_т= МnS_т в интервале 973–1573 K описывается выражением ∆G= –296520 + 76,73Т, Дж/моль.

Рис. 6.10. Диаграмма равновесного состояния системы Mn–S

Система Mn–O(рис. 6.11). Уравнение для расчета растворимости кислорода в жидком марганце при а_MnO = 1 имеет вид: lg[O]_Mn = –4823/Т + 1,159. Эвтектике при 1245^оС соответствует содержание кислорода 0,0095%.

Рис. 6.11. Диаграмма равновесного состояния системы Mn–O
Для электрометаллургии марганца большой интерес представляет знание свойств оксидов марганца MnO₂, Mn₂О₃, Mn₃O₄ и MnO (табл. 6.2).

Таблица 6.2. Физико-химические свойства оксидов марганца

Термическая диссоциация оксидов марганца. Масс-спектроскопическим методом определены давления кислорода и состав паровой фазы над MnO₂, Mn₂О₃, Mn₃O₄ и MnO (табл. 6.3).

Таблица 6.3. Термодинамические данные реакций термической диссоциации кислородных соединений марганца по результатам масс-спектроскопических исследований

Термическая диссоциация низших оксидов марганца Мn₃O₄ и МnO происходит по реакциям 3 и 4 (см. табл. 6.3), причем давление диссоциации зависит только от температуры, так как Мn₃O₄ практически не имеет области гомогенности (рис.6.11).
При испарении МnО паро-газовая фаза состоит из ионов Мn+, МnО+, O+; интенсивность ионов МnO+ и О+ незначи-тельна.

Система MnO–CO2. В этой системе образуется карбонат марганца MnCO₃ (родохрозит). При нагревании МnСО₃ в интервале 620–690^оС карбонат диссоциирует по реакции: МnCО₃ = МnО + CO₂. Механизм диссоциации MnСО₃ сложен.

Система MnO–SiO₂ (рис. 6.12). Закись марганца MnO с кремнеземом образует два соединения: тефроит (Мn₂SiО₄, 70,92% МnО) и родонит (МnSiO₃, 54,19% МnО). Тефроит устойчив до температуры плавления 1345^оС, родонит перитектически разлагается при 1291^оС. В системе имеются две эвтектики, которым соответствуют температуры 1315^оС и 1251^оС.

Рис. 6.12. Диаграмма равновесного состояния MnO–SiO2

Тефроит (ортосиликат) и родонит (метасиликат) образуются изоксидов по реакциям: 2MnО + SiО₂ = МnSiО₃, ∆Н = –59440Дж/моль и МnО + SiО₂ = МnSiО₃ ∆Н= –29220 Дж/моль.
Активности MnO и SiO₂ в двухфазных температурно-концентрационных областях MnО + Ж и SiO₂ + Ж диаграммы состояния MnO–SiO₂ (рис. 6.12) равны единице. В однофазной области существование расплава (Ж) активности MnO и SiO₂ изменяются; с увеличением доли MnO ее активность увеличивается, а активность SiO₂ уменьшается (рис. 6.13). при выборе в качестве стандартного состояния чистых твердых оксидов MnO и SiO₂ зависимость логарифма коэффициента активности MnO и SiO₂ от их мольных долей имеет вид:

lgfMnO = –3,123(1 – xMnO)₂ + 0,348;
lgfSiO₂ = –3,123(1 – xSiO2)₂ + 1,188.

Рис. 6.13. Активность оксида марганца аMnO и кремнезема аSiO₂  в системе MnO–SiO₂ при 1600^оС

Результаты расчетов коэффициентов активности и активности MnO и SiO₂ по данным Б.П. Бурылева и Л.П. Мойсова* приведены ниже: