Содержание > ГЛАВА 7. Электрометаллургия хромовых ферросплавов > 7.1 Свойства хрома и его соединений

Хром – элемент IVb группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Порядковый номер 24, электронная конфигурация 3d⁵4s¹, атомная масса 51,996; температура плавления 1870^оС и температура кипения 2469^оС, плотность 7,19 г/см³; валентность в стабильном состоянии 2, 3 и 6. Хром не обладает аллотропией*.

Система Cr–Fe (рис. 7.1). Хром с железом образует непрерывный ряд твердых и жидких растворов. Для сплава 30% Fe + 70% Cr температура солидус составляет 1580^оС, а ликвидус 1640^оС. Область γ-фазы полностью замыкается при 13% Сr.

Рис.7.1. Диаграмма равновесного состояния системы Fe–Cr

При t ≤ 820^оС в интервале 25–65% Сr существует твердая и хрупкая σ-фаза.
Система Cr–C(рис. 7.2 и 7.3). Хром с углеродом образует карбиды Cr₂₃C₆; Cr₇C₂₃ и Cr₃C₂ с 5,58, 13,3 и 9,0% С соответственно, по новым данным и CrC с 18,75% С.

Монокарбид CrC в системе Cr–C стабилен в интервале 1500 – 2100 K,  энтальпия  образования карбида ∆Н = –10,9 кДж/моль.

Рис. 7.2. Диаграмма равновесного состояния системы Cr–С

Рис. 7.3. Диаграмма равновесного состояния системы Cr–C
с наличием карбида CrC

В интервале 1500–2000 K для приведенных ниже реакций применимы следующие зависимости ∆G(Т):

23Cr_(т) + 6C_(т)= Cr₂₃C_6(т); ∆G = –411480–38,55Т, Дж/моль;
7Cr_(т) +3C_(т) = Cr₇C₃(т);   ∆G = –188790 – 18,54Т, Дж/моль;
3Cr_(т) + 2C_(т) = Cr₃C_2(т);  ∆G = –89999 – 17,2Т, Дж/моль

Углерод растворяется в твердом хроме в небольших количествах. Зависимость растворимости углерода в хроме от температуры определяется по уравнению:

lg_[C] = –9887/T = 4,3 (973-1673 K).

Система Cr–Fe–C(рис. 7.4). В этой системе существуют следующие фазы: a-твердый раствор углерода в хроме (МК), карбиды (Cr, Fe)₂₃C₆; (Cr, Fe)₇C₃; (Cr, Fe)₃C₂ и интерметаллид FeCr (σ-фаза).

Рис.7.4. Изоконцентрационные сечения диаграммы Cr–Fe–C при 70% Cr
(без указания сигма-фазы)
(S – расплав; К₁ – Ме₂₃С₈; К₂ – Ме₇С₃; МК – твердый раствор С в Cr)

С повышением концентрации углерода в системе 70% Cr–Fe–C температура ликвидус снижается с 1640оС при 0% С до 1400оС при 3-3,2% С, а затем повышается и при 8% С достигает 1700оС.

Система Cr–Si (рис. 7.5). В системе Cr–Si образуются термодинамически прочные силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃, CrSi и CrSi₂ (табл. 7.1). Силициды Cr3Si и Cr5Si3 плавятся конгруэнтно при 1770оС и 1720оС соответственно, а CrSi инконгруэнтно при 1475оС. При такой же температуре конгруэнтно плавится силицид CrSi2. Первые парциальные энтальпии смешения хрома с жидким кремнием ∆Н ^∞_Cr= –82,0 и кремния с жидким хромом ∆Н ^∞_Si = –135,0 кДж/моль.

Рис. 7.5. Фазовые равновесия в системе Cr–Si
В тройной системе Cr-Fe-Si образуются железохромистые силициды (Cr, Fe)₃Si; (Cr, Fe)₅Si₃; (Cr, Fe)Si₂.

Система Cr–Si–C (рис.7.6). Структурными составляющими в системе Cr–Si–C являются твердый раствор кремния и углерода в хроме, карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂; силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃, CrSi, CrSi₂; α- и β-модификации SiC и тернарное силикокарбидное соединение Cr₅Si₃C_x (фаза Новотного). В тернарной системе Cr–Fe–Si–C образуются сложные силикокарбиды (табл. 7.2).
Таблица 7.1. Некоторые свойства силицидов железа и хрома

Рис. 7.6. Кремне-углеродные соотношения в системе Cr–Fe–Si–C при
температуре 1600^оС*

Таблица 7.2. Химический состав, %, соединений в системе Cr–Fe–Si–C

Система Cr–P. (рис. 7.7) В системе образуются фосфиды Cr₃P, Cr₂P, CrP, CrP₂ и др. В твердом хроме фосфор растворяется в небольших количествах и при кристаллизации сплавов выделяется в виде фосфидов. Уравнения для расчета изменения энергии Гиббса реакций образования Cr₃P и Cr₂P в интервале 1350-1680 K имеют вид:

3Cr_(т) + 1\2P₂ = Cr₃P, ∆G = –252660 + 193,8Т, Дж/моль;
2Cr_(т) + 1\2P₂ = Cr₂P, ∆G = –228360 + 153,98Т, Дж/моль.

Рис. 7.7. Изобарные сечения диаграммы состояния Cr–P
при давлении 1 кПа

Хром с фосфором образует более прочные, чем железо, фосфиды. Поэтому дефосфорация сплавов хрома окислительным способом (подобно удалению фосфора из стальной ванны) малоэффективна.
Система Cr–S. Существуют стабильные сульфиды CrS, Cr₃S₄ и Cr₂S₃, а также метастабильные Cr₇S₈ и Cr₃S₆. Изменение энергии Гиббса реакции образования моносульфида из элементов в зависимости от температуры (1375–1507 K) описывается выражением (Дж/моль) ∆G (CrS) = –202312 +56,0Т.

Система Cr–O (рис. 7.8). Известны оксиды CrO₃, Cr₂O₃, Cr₃O₄, CrO. В области указанных на рис. 7.8 температур и парциальных давлений кислорода может существовать Cr₂O₃ и Cr₃O₄; причем Cr₃O₄ в очень узком температурном интервале 1650–1705^оС.
Температурные зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования Cr₂O₃ и CrO имеют вид:

2Cr + 3/2О2 = Cr2О3, ∆G = –1153703 + 275,2Т, Дж/моль;
2Cr + О2 = 2CrО, ∆G = –516552 + 384,9Т, Дж/моль.

Рис. 7.8. Фазовые равновесия в части системы Cr–Cr₂O₃; штрихпунктирные линии – логарифм давления диссоциации оксидов (рO₂, кПа)

Система СаО–Cr2O3(рис. 7.9). В системе образуются хромитохромат кальция 9СаО∙4CrO₃∙Cr₂O₃ с t_пл = 1774^оС и хромат СаCrO₄, распадающийся по перитектической реакции. Особенно прочным соединением в системе является хромат кальция СаО∙Cr₂O₃. В окислительных условиях в системе СаО–Cr₂О₃ образуется ряд легкоплавких составов. Эту особенность системы используют для получения расплава оксида хрома Cr₂O₃ с известью при выплавке силикотермического феррохрома методом смешения рудно-известкового расплава с ферросиликохромом вне печи, известково-хромистого расплава при алюминотермическом методе производства феррохрома и т.д. При содержании 30–60% Cr₂O₃ температура ликвидуса в системе СаО–Cr₂O₃ не превышает 1773^оС.

Рис. 7.9. Фазовые равновесии в псевдобинарной системе СаО–Cr₂O₃

Система CrO–SiO₂(рис. 7.10). В системе образуется одно соединение – ортосиликат хрома 2CrO∙SiO₂(Cr₂SiO₄), который разлагается по перитектической реакции. Оксид хрома («CrO») в чистом виде при низких температурах термодинамически неустойчив и на воздухе диспропорционирует по схеме: 3«СrО» → Cr₂O₃ + Сr. Кремнезем стабилизирует «СrО», образуя ортосиликат хрома. Теплота и изменениеэнтропии образования СrО из элементов составляют ∆Н = –399,9 Дж/моль и S= 58,28 Дж/(моль∙K).