Содержание > ГЛАВА 13. Электрометаллургия ферросиликоциркония и ферроалюминоциркония > 13.1. Свойства циркония и его соединений

Цирконий элемент IV группы второго большого периода переходных элементов Периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер 40; атомная масса 91,22, электронная конфигурация атома 4d²5s², плотность 6,49 г/см³, температура плавления 1855^оС, температура кипения 4350^оС, валентность 2 и 4. Цирконий существует в двух модификациях: α–Zr c гексагональной решеткой (а = 0,3231 нм, с = 0,5146 нм), плотность 6,5107 г/см³ и β–Zr с кубической решеткой а = 0,361 нм; температура фазового перехода α–Zr ↔ β–Zr равна 863^оС.

Система Zr–Fe (рис. 13.1). В системе Zr–Fe существуют химические соединения Zr₄Fe, Zr₃Fe, Zr₂Fe, ZrFe₂ и ZrFe₃, а также две эвтектики с температурами 1304 и 947^оС*. Наиболее тугоплавким является соединение ZrFe₂ (t_пл = 1645^оC).
Первая парциальная теплота растворения циркония в жидком железе равна –75±3 кДж/моль. Величина минимальной интегральной энтальпии образования двойных сплавов Zr–Fe при 47% (ат.) Zr составляет –(15±0,4) кДж/моль.

Система Zr–C (рис. 13.2). Цирконий образует с углеродом карбид ZrC с температурой плавления 3530^оС, плотностью  6,66 г/см³.   Энтальпия образования  ZrC  ∆Н ^о_обр =  –199,86 кДж/моль, энтропия S = 33,14 Дж/(моль×K). Изменение энергии Гиббса реакции образования карбида циркония Zr + C = ZrC в зависимости от температуры описывае

Рис. 13.1. Диаграмма равновесного состояния системы Zr–Fe	Рис. 13.2. Диаграмма равновесного состояния системы Zr–C	Рис. 13.3. Диаграмма равновесного состояния системы Zr–Si

тся уравнением ∆G = –184338 + 9,19Т, Дж/моль.
Система Zr–Si (рис. 13.3). Существует ряд силицидов циркония, указанных на диаграмме состояния системы Zr– Si. Наиболее термодинамически прочным является Zr₆Si₅ (∆H = –841,55 кДж/моль), температура плавления 2250^оС. В цирконии растворяется ≤0,2 Si, в кремнии цирконий в составе раствора не обнаружен.

Система Zr–Al (рис. 13.4). Алюминиды циркония многочисленны. Наиболее прочными соединениями в этой системе являются ZrAl₃, ZrAl₂ и Zr₃Al₂ с температурой плавления 1580, 1645 и 1595^оС соответственно. Растворимость алюминия в α–Zr составляет 3,5% мас., алюминий в β–Zr растворяется в количестве 0,14%.

Рис. 13.4. Диаграмма равновесного состояния системы Zr–Al

Система Zr–O (рис. 13.5*). Известны оксиды ZrO₂ (∆Н ^о_обр = –1099 кДж/моль, S = 50,66 Дж/(моль×К) и ZrO. Для реакции Zr + O₂ = ZrO₂ ∆G = –1099758 + 177,9Т (177–2273 K).

Рис. 13.5. Диаграмма равновесного состояния системы Zr–O

Диоксид циркония является полиморфным оксидом. При комнатной температуре устойчива моноклинная α-ZrO₂. Выше 1205^оС α-ZrO₂ превращается в тетрагональную, форму  β–ZrO₂, устойчивую до 2330^оС. При t>2330^оС β–ZrO₂ переходит в кубическую модификацию γ–ZrO₂. Для превращений α–ZrO₂ ↔ β–ZrO₂ характерно наличие гистерезиса, т.е. несовпадения температурных интервалов прямого и обратного перехода. Для кристаллов одинаковой чистоты температура α ↔ β-перехода изменялась от 1160 до 1190^оС, а для β ↔ α–перехода для этих же кристаллов в пределах от 1070 до 1100^оС. Энантиотропное (т.е. обратимое) γ ↔ β–превращение ZrO₂ происходит при 2330^оС с минимальным гистерезисом 30^оС.

Система ZrO₂–SiO₂ (рис. 13.6). В системе ZrO₂–SiO₂ образуется одно соединения ZrO₂∙SiO₂. В природе широко распространен минерал циркон ZrO₂∙SiO₂, в котором некоторое количество циркония может замещаться гафнием и торием. Циркон обычно относится к россыпным месторождениям, где он ассоциирует с другими устойчивыми минералами.

Рис. 13.6. Диаграмма равновесного состояния системы ZrO₂–SiO₂

Система ZrO2–Al2O3 (рис. 13.7). Диаграмма состояния системы ZrO₂–Al₂O₃ имеет простой эвтектический вид.

Рис.13.7. Диаграмма равновесного состояния системы ZrO₂–Al₂O₃

Система ZrO₂–CaO (рис. 13.8). В системе ZrO₂–CaO образуются соединения CaZrO₃ и CaZr₄O₉, а также ряд твердых растворов CaO в ZrO₂ моноклинной, тетрагональной и кубической кристаллических структур.