Содержание > ГЛАВА 16. Электрометаллургия карбида кальция и силикокальция> 16.1. Свойства кальция и его соединений

Кальций представитель группы щелочных металлов Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Порядковый номер кальция 20, атомная масса 40,08.
Конфигурация внешней электронной оболочки атома 2s²2p¹, температура плавления 839^оС, температура кипения 1495^оС. Кальций аллотропный металл: до 443^оС устойчива модификация α–Са с кубической гранецентрированной решеткой (ГКЦ) (а = 0,558 нм), в интервале 443–842^оС – β–Са с ОЦК решеткой (а = 0,448 нм). Плотность кальция 1,54 г/см³.

Система Са–С. При взаимодействии Са с углеродом образуется карбид кальция СаС₂ (62,54% Са, 37,46% С). Термодинамические константы карбида кальция: стандартная теплота образования ∆Н ^о_обр = –58,49 кДж/моль, энтропия S = 69,8 Дж/(моль×K), теплоемкость С = 62,6 кДж/(моль×K),  изменение  энергии  Гиббса  ∆GO₂ = –64,8 кДж/моль, температура плавления СаС₂ равна 2430 K, плотность 2,204 г/см³, зависимость ∆GO_2(Т) реакции образования СаС₂ из элементов имеет вид:

С_аж + 2С_т = СаС_2т;  ∆G = –60250 – 26,28Т Дж/моль.

Система Са–Si (рис. 16.1). Кальций с кремнием образует силициды: Са₂Si (25,95% Si) ∆Н = –209 кДж/моль, Са₅Si₃ (28,31% Si), СаSi (41,20% Si, ∆Н = -150,5 кДж/моль), Ca₃Si₄ (48,3% Si) и СаSi₂ (58,36% Si, ∆Н = –150,7 кДж/моль).
Cоединения CaSi и CaSi₂ плавятся конгруэнтно при 1245 и 1000^оС, соединения Ca₂Si и Ca₃Si₄ образуются по перитектическим реакциям при температурах 900 и 1020^оС, соответственно.
Зависимости ∆G(Т) реакций образования силицида кальция описываются следующими уравнениями (в Дж/моль):

Рис. 16.1. Диаграмма состояния системы Ca–Si

Система Са–О (рис.16.2). В системе известны оксиды СаО, Са₂ (пероксид), СаО₄ (гипероксид), СаО₆ (озоид). Наиболее устойчивым является СаО (71,42% Са, 28-58% О). Температура плавления СаО 2613°С, температура кипения свыше 3000°С, плотность 3,37 г/см³, стандартная энтальпия ∆Н ^о_обр = –635,09 кДж/моль, энтропия S = 38,10 Дж/(моль×K).
Типы фазовых превращений, температуры и составы приведены в табл. 16.1.
Температурные зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования СаО с учетом агрегатного состояния кальция имеют вид (в Дж/моль):

Рис. 16.2. Диаграмма равновесного состояния системы Са–О с указанием предположительного положения линии ликвидуса (Р = 0,1 МПа)

Таблица 16.1. Фазовые превращения в системе Са–О (конденсированное состояние)

Температура начала термической диссоциации СаО (условие ∆G = 0, РO₂ = 101 кПа) по реакции (А) равна 6400 K, по реакции (Б) 5970 K.
Оксид СаО является основным компонентом ферроплавной извести, которую получают на заводах обжигом известняка (СаСО₃). Химизм термической диссоциации СаСО₃ описывается реакцией

СаСО_3(т) – СаО_т + СО₂; ∆G = 170648 – 144,2Т Дж/моль.

lgPCO₂ = –37300/T + 36,6.

Система СаО–SiO₂ (рис. 16.3). Как следует из диаграммы состояния этой системы, при взаимодействии СаО с SiO₂ образуется ряд силикатов 3СаО×SiO₂, 2СаО×SiO₂, 3СаО×2SiO₂ и СаО×SiO₂, которые характеризуются относительно высокой термодинамической прочностью (табл. 16.2).

Рис. 16.3. Диаграмма состояния системы СаО–SiO₂

Таблица 16.2. Термодинамические свойства силикатов кальция

Температурные зависимости изменения энергии Гиббса реакций образование силикатов кальция приведены ниже (Дж/моль):

Ортосиликат 2СаО×SiO₂ плавится конгруэнтно при 2130°С, моносиликат СаО×SiO₂ – конгруэнтно при относительно низкой температуре 1544°С. Ортосиликат 2СаО×SiO₂ обладает полиморфизмом. Температуры полиморфных (фазовых) превращений его приведены ниже:

Из приведенной схемы последовательности фазовых превращений 2СаО×SiO₂ следует, что переходы α → α^/_H и α^/_L → β относятся к энантиотропным, т.е. проходящими в прямом и обратном направлениях, тогда как β → γ и γ → α^/_L относятся к монотропным, т.е. проходящими только в одном направлении. Превращение β-2СаО×SiO₂ → γ-2СаО×SiO₂ сопровождается увеличением объема на 12%, что приводит к рассыпанию ортосиликата и высокоосновных шлаков производства металлического марганца, низкоуглеродистого феррохрома.