Содержание > ГЛАВА 18. Электрометаллургия ферросплавов со щелочноземельными и редкоземельными металлами > 18.1. Свойства ферросиликобария и алюминобария

Физико-химические свойства бария. Барий – химический элемент ІІ группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, атомный номер 56, атомная масса 137,33, относится к щелочноземельным металлам, плотность 3,78 г/см³. Природный барий состоит из семи стабильных изотопов 130, 132, 134–137 и 138 (массовая доля изотопа 71,66%). Конфигурация внешней электронной оболочки атома бария 6s², степень окисления 2, редко 1. Барий существует в двух аллотропных модификациях. Ниже приведены температуры фазовых переходов бария:

Тройная точка бария (равновесия трех фаз твердое – жидкое – парообразное состояние: температура 710°С, давление 1,185 Па. Уравнение температурной зависимости давления пара над жидким барием для интервала температур (983–1959 К) имеет вид:
lgP_г (мм.рт.ст) = 20,408 – 8304/Т – 4,036 lgT.
Термодинамические константы бария: С ^c_P = 28,1 Дж/(моль×K), S = 62,5 Дж/(моль×K).

Система Ва–О. В системе образуется оксид ВаО (89,57% Ва и 10,43% О), представляющий собой бесцветные кристаллы с кубической решеткой (а = 0,5542 нм), плотностью 5,7 г/см³. При нагревании ВаО в среде О₂ около 500^о получают пероксид ВаО₂ – также бесцветные кристаллы, но с гексагональной решеткой (а = 0,534 нм, с = 0,677 нм), плотностью 4,96 г/см³, ∆Н ^о_обр = –623,0 кДж/моль, S = 91,13 Дж/(моль×K). Выше 500°С ВаО₂ термически диссоциирует с образованием ВаО и О₂. ВаО₂ – компонент шихты для получения лигатуры Al–Ba.
Температура плавления ВаО 2017°С, при нагревании возгоняется, ∆Н ^о_возг = 424,3 кДж/моль, энтропия S = 70,34 Дж/(моль×K). Энтальпия образования оксида ВаО ∆Н = –553,02 кДж/моль. Получают ВаО термическим разложением карбоната ВаСО₃ при 700-900°С.
Зависимость изменения энергии Гиббса реакций образования ВаО от температуры описывается уравнениями (Дж/моль):

2В_атв + О₂ = 2ВаО_тв;
∆G = –1135288 + 193,05T (298-983 K);
2В_аж + О₂ = 2ВаО_тв;
∆G= –1138808 +227,78T (983-1900 K).

Условие ∆G = 0 при Р^O₂ = 101 кПа для приведенных реакций выполняется при 5880 и 4990 K соответственно. Уравнение температурной зависимости давления пара над твердым ВаО имеет вид (для интервала температур 1200–1700 K):

lgP (Па) = 10,99 – 19700/Т.

Система ВаО–СО2. Карбонат бария ВаСО3 (77,69% ВаО, 0,22% СО2) существует в двух модификациях: до температуры 840°С устойчива модификация α-ВаСО₃ с ромбической решеткой (а = 0,639 нм, в = 0,883 нм; с = 0-,528 нм); в интервале 840–960°С – с гексагональной решеткой; при 982°С – γ-ВаСО₃ с кубической решеткой. Энтальпия перехода α-ВаСО₃ → β-ВаСО₃  ∆Н ^o = 16,3 кДж/моль. Энтропия α-ВаСО₃S  = 112,1 Дж/(моль×K). Зависимость теплоемкости α-ВаСО₃ от температуры имеет вид:

СP = 20,77 + 11,70 Т – 2,86 Т-2,  кал/(моль×K).

При нагревании выше 964 K ВаСО₃ диссоциирует с образованием ВаО и СО₂.
Уравнение температурной зависимости давления СО₂ над ВаСО₃ имеет вид

lgPCO₂(мм рт.ст.) = –11,30 + 13670/Т.

ВаСО₃ образует твердые растворы со SrCO₃, CaCO₃ и ВаО. Карбонат бария токсичен; ПДК = 0,5 г/см³.
Бария гидрооксид. Ва(ОН)₂ существует в двух модификациях; низкотемпературная модификация α-Ва(ОН)₂ при 246°С переходит в β-Ва(ОН)₂; DНпер. = 3,6 кДж/моль. Температура плавления Ва(ОН)₂ 408°С, ∆Н ^о_обр = –941,6 кДж/моль, S = 108,5 Дж/(моль×K). При нагревании разлагается на ВаО и Н₂О, около 800°С разлагается полностью до ВаО. Уравнение температурной зависимости давления пара над твердым и жидким Ва(ОН)₂ имеют вид соответственно:

lgP (Па) = 14,892 – 184964/09,155 Т,
lgP (Па) = 9,847 – 118767/19,155 Т.

Система Ва–С. Установлено одно соединение ВаС₂ (14,88% С). Ниже приведены температурные зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования карбида ВаС2 (в Дж/моль):

ВаС₂ как и карбиды других металлов ІІ группы имеют ионный тип химической связи. Карбид ВаС₂  кристаллизуется в гранецентрированной тетрагональной решетке типа СаС₂, плавится свыше 2000°С разложением, имеет плотность  3,895 г/см³.  Энтальпия образования  ВаС₂ ∆Н ^о_обр = –75,42 кДж/моль, стандартная энтропия S = 87,78 Дж/(моль×K). Температурная зависимость теплоемкости ВаС₂ описывается уравнением (кал/(моль×K):

С_P = 17,6 + 0,9Т – 2,31Т-2,     (298 – 1500 K).

Система Ba–Si(рис. 18.1). Известны силициды бария BaSi (83,07% Ва, 16,93% Si) и BaSi2 (71,03% Ва, 28,97% Si). Соединение BaSi₂ плавится конгруэнтно при 1180°С, а BaSi  инконгруэнтно при 840°С (по перитектической реакции). В системе Ва-Si имеются две эвтектики с температурами эвтектического превращения 630°С и 1020°С. Растворимость кремния в твердом барии очень малая; при эвтектической температуре 630°С она не превышает 0,14% (ат.). Стандартное изменение энергии Гиббса образования силицида BaSi  ∆G = –75,9 кДж/моль. Парциальная молярная энтальпия растворения бария в жидком кремнии D`Н = -237 кДж/моль, а максимальная молярная энтальпия образования расплавов системы BaSi  DН = -52,5 кДж/моль при 40% Ва.

Рис. 18.1. Диаграмма равновесного состояния системы Ba–Si

Система Ва–S(рис. 18.2). Барий с серой образует несколько сульфидов, из которых хорошо изучено соединение ВаS (81,07% Ва, 18,93% Si), плавящееся при 2200°С (положение ВаS на диаграмме не приведено). Сплавлением исходных бария и серы получены соединения Ва₂S (10,45% S), ВаS₂ (31,83% S), ВаS₃ (41,19% S). Температуры превращений этих сульфидов приведены на рис. 18.2. Сульфид ВаS кристаллизуется в кубическую решетку типа NaCl (а = 0,6381 нм), плотность 4,252 г/см³. Теплота образования ВаS ∆Н = –453,08 кДж/моль, стандартная энтропия S = 78,16 Дж/(моль×K), теплоемкость С ^o_P = 48,98 Дж/(моль×K). При хранении на воздухе ВаS поглощает СО₂, образуя ВаСО₃ и Н₂S. При прокаливании на воздухе BaS окисляется до ВаSО₄.

Рис. 18.2. Диаграмма равновесного состояния Ва–S

Зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования BaS из элементов от температуры  описываются следующими уравнениями:

В_аж + 1/2S_2г = ВаS_тв; ∆G =–486242 + 98,18T (977–1911 K),
В_аг + 1/2S_2г = ВаS_тв; ∆G =–683101+177,08Т (1911–2473 K).

Высокая термодинамическая прочность сульфида бария позволяет использовать барий в качестве десульфуратора чугуна и стали.
Сульфат бария. В природе барий представлен рудным минералом баритом BaSO4, который используется для выплавки барийсодержащих ферросплавов. Сульфат бария характеризуется следующими термодинамическими свойствами ∆G ^о_обр = –1348,0 кДж/моль; ∆Н = –1459,0 кДж/моль, S= 132,1 Дж/(моль×К); СP = 102,1 Дж/(моль∙K).

При нагревании BaSO₄ диссоциирует по реакции

BaSO₄ = ВаО + SO₂ + 1/2O₂,
∆G = 603702 – 315,5Т Дж/моль.

Константа термической диссоциации BaSO4 при 1873 K равна 8,41×10–2, что подтверждает большую термодинамическую устойчивость сульфата.

Система Ва–Р. При анализе возможности образования соединений в системе Ва-Р следует учитывать термодинамические свойства фосфора – элемента V группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Фосфор существует в нескольких аллотропных модификациях. Белый (желтый) фосфор кристаллизуется в кубической сингонии. Температура плавления фосфора 44,14°С, температура возгонки 287°С. Стандартные значения S= 41,1 Дж/(моль×K), С ^o_P = 23,8 Дж/(моль×K). При горении образует оксид Р₄О₁₀. Фосфор получают восстановлением фосфорита коксом в присутствии SiO₂ при 1300-1500°С по реакции:

2Са₃(РО₄)₂ + 10С + n∙SiO₂ → P₄ + 10CO + 6CaO∙nSiO₂.

Образующиеся пары фосфора конденсируется на охлаждаемой поверхности в виде белого (желтого) фосфора и собираются под слоем нагретой до 60°С воды. Фосфор очень ядовит, смертельная доза для человека 0,05–0,15 г; ПДК в воздухе 0,03 мг/м³.
В системе Ва–Р известны соединения ВаР₂, ВаР₃. Наиболее изучен фосфид Ва₂Р₂ (86,91% Ва и 13,09% Р). Стандартная теплота образования Ва₃Р₂ ∆Н ^о_обр = –493,2 кДж/моль.

Система Ва–Al(рис. 18.3). Образуется одно соединение ВаAl4, плавящееся конгруэнтно при 1097°С. По обе стороны этого алюминида бария существуют эвтектики: при 1,0% (ат.) Ва и 651°С и при 70% (ат.) и Ва 528°С.
Термодинамические константы важных для электрометаллургии барийсодержащих ферросплавов сведены в табл. 18.1.

Рис. 18.3. Диаграмма равновесного состояния системы Bа–Al

Таблица 18.1. Термодинамические константы некоторых соединений бария

Система ВаО–SiO₂(рис. 18.4). В системе образуется ряд соединений (силикатов бария), термодинамические свойства которых приведены ниже:

Рис. 18.4. Диаграмма равновесного состояния системы ВаО–SiO₂

Дисиликат бария 2BaO×SiO₂ имеет две модификации, температура превращения α-2BaO×SiO₂ → β-2BaO×SiO₂ равна 1350°С; дисиликат β-2BaO×SiO₂ плавится при 1760°С. Изменение энергии Гиббса реакции образования дисиликата

2ВаО + SiO₂ = 2BaO×SiO₂,

в зависимости от температуры имеет вид (в Дж/моль):

∆G = –274202 + 39,86Т.

Плотность дисиликата равна 3,73 г/см³. Данные о термодинамических свойствах соединений в системе 2BaO×SiO2 имеют большое значение при анализе процесса получения ферросиликобария.

Система ВаО–Al₂O₃(рис. 18.5). Известны алюминаты бария, составы  и температуры плавления которых приведены ниже:

Технология выплавки ферросиликобария. Ферросплавы с барием можно получать, применяя в качестве восстановителей углерод, кремний и алюминий.Наиболее экономичным является углеродотермический способ выплавки барийсодержащего ферросплава – ферросиликобария, с использованием баритового концентрата (65,7% ВаО и 34,3% SO₃), кварцита и кокса. Совместное восстановление Ва и Si из этой шихты в общем виде может быть представлено реакцией:

ВаSO₄ + SiO₂ + 4C → BaSi + 4CO + SO₂.

Рис. 18.5. Диаграмма равновесного состояния системы ВаО–Al₂O₃
Плавку ведут в дуговой электропечи непрерывным процессом. Ферросиликобарий, полученный углеродотермическим процессом, имеет следующий химический состав (% по массе):

При этом печной шлак содержит 19–26% Ваобщ, 25–37% SiO₂, 3–7% C, 3–5% S.

Силикотермический процесс основан на реализации реакции восстановления бария из ВаО кремнием ферросилиция (ФС75)

2ВаО + 3/2[Si]ФС75 = BaSi + 1/2(2BaO×SiO₂).

Этим способом получают ферросиликобарий с содержанием бария до 25% или комплексный сплав с содержанием Ва и Са. Плавку ведут в дуговой электропечи периодическим процессом. Шихту составляют из расчета получения состава одной колоши: 100–120 кг ВаО, 190 кг ФС75; 200 кг извести, 50 кг плавикового шпата. Полученный комплексный ферросплав имеет химсостав, %: 5 Ва; 15 Са; 27 Fe; 1,5 Al, ост. Si.

Технология выплавки алюминобария. Сплавы системы Al–Ba характеризуются высокой раскислительной способностью, поскольку каждый компонент в отдельности имеет высокое сродство к кислороду, растворенному в металлических расплавах. Эти лигатуры могут применяться и как модификаторы структуры конструкционных сталей и различных сплавов на железной основе.
Основой технологического процесса выплавки алюминобариевых лигатур является реакция восстановления оксидов бария алюминием. Шихту составляют так, чтобы в сплаве получалось ≥ 40 и 45% Ва при регламентированном содержании Si и Fe (табл. 18.2).

Таблица 18.2. Химический состав, %, Al–Ba лигатуры

Расчетный состав колоши: на 100 кг пероксида бария требуется 55,8 кг  алюминиевой крупки и 11,0 кг флюоритового концентрата.
Шихтовые материалы. Пероксид бария с содержанием ВаО2 ≥ 93% и алюминиевая крупка фракционного состава: 0–0,1 мм ≤ 20%, 0,1–1,0 мм ≥ 70% и 1,0–3,0 мм ≤ 15% и плавиковый шпат с содержанием СаF₂ ≥ 95%.
Технология плавки лигатуры. Алюминобариевую лигатуру получают внепечным алюминотермическим методом в чугунной  изложнице диаметром 1 м и высотой 0,6 м с надставкой – обечайкой из листового железа 5–10 мм.  Дозировка шихты ведется из расчета 200–250 кг пероксида бария. Сдозированная шихта смешивается в смесителе барабанного типа из коррозионностойкой стали емкостью 0,5м³ (12 об./мин). Плавку проводят с верхним запалом. Из-за малой плотности лигатуры блок получаемого сплава находится над шлаком. Блок-лигатура охлаждается, а затем подвергается дроблению и упаковке.
Пероксид бария относится к группе токсических веществ с сильными окислительными свойствами. Шихта может воспламеняться вне плавильной камеры. В воздухе рабочей зоны плавильного участка предельно допустимая концентрация ВаО₂ установлена ≤ 0,05 мг/м³.