Содержание > ГЛАВА 18. Электрометаллургия ферросплавов со щелочноземельными и редкоземельными металлами > 18.2. Электрометаллургия ферросиликостронция

Физико-химические свойства стронция и его соединений. Стронций* – химический элемент ІІ группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, атомный номер 38, атомная масса 87,62, конфигурация внешней электронной оболочки атома 5s₂, относится к группе щелочно-земельных металлов. Природный стронций состоит из четырех стабильных изотопов:⁸⁸₃₈Sr (82,56%), ⁸⁶₃₈Sr(9,86%), ⁸⁷₃₈Sr(7,02%) и ⁸⁴₃₈Sr(0,56%). Степень окисления стронция 2, очень редко 1. Металл существует в трех аллотропных модификациях, превращение которых проходит при  следующих температурах:

Энтальпия плавления стронция ∆Н_пл= 8,2 кДж/моль, энтальпия испарения ∆Н_исп = 133,8 кДж/моль, энтропия ∆S = 55,70 Дж/(моль×K).
Система Sr–O. В системе Sr–O образуется оксид SrO, представляющий собой бесцветные кристаллы плотностью 4,7 г/см³. Температура плавления SrO 2660°С, ∆Н ^о_обр  =  –590,5 кДж/моль, энтропия S = 55,44 Дж/(моль×K). При прокаливании SrO в среде О₂ при высоком давлении образуется переоксид SrO₂. При взаимодействии SrO с Н₂О образуется гидрооксид Sr(OН)₂ – бесцветные гигроскопичные кристаллы, температура плавления 535°С, плотность 3,632 г/см³,   ∆С ^o_P  =  92,06  Дж/(моль×K);   ∆Н ^о_обр  = –965
кДж/моль, S = 94 Дж/(моль×K).
Зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования оксида SrO при взаимодействии стронция различного агрегатного состояния с молекулярным кислородом от температуры имеют вид (в Дж/моль):

Температурная зависимость давления пара над SrO в предположении, что диссоциация SrO не имеет места, описывается уравнением

lgP_общ(атм) = 1,44 + 1,908lgT – 25950/Т   (700–1600 K).

Система SrO–СО₂. Карбонат стронция SrСО₃ – бесцветные кристаллы, существуют в нескольких полиморфных модификациях:

Температура плавления SrСО₃ 1494°С, ∆Н^о_обр = –1227,0 кДж/моль, энтропия S = 97,2 Дж/(моль×K). При нагревании SrСО₃ диссоциирует по реакции

SrСО₃ ↔ SrО + СО₂.

Уравнения температурной зависимости давления термической диссоциации SrСО₃  имеют вид

Система Sr–C. В системе Sr–C образуется термодинамически прочный карбид SrC₂ (∆Н = –81,43 кДж/моль, S = 75,5 Дж/(моль×K). Изменение энергии Гиббса реакций образования карбида с участием стронция в различном агрегатном состоянии в зависимости от температуры  описывается уравнениями (в Дж/моль):

Давление паров стронция над карбидом SrC₂ в зависимости от температуры представлено уравнением

Система Sr–Si (рис. 18.6). В системе Sr–Si образуются силициды SrSi (75,77% Sr, 24,23% Si) и SrSi₂ (61,01% Sr, 38,99% Si). Силициды SrSi и SrSi₂ плавятся конгруэнтно при 1140 и 1150°С соответственно. В системе имеются три эвтектики с температурами ~ 700, 1044 и 1000°С. Сообщается также о существовании соединения Sr₂Si.

Рис. 18.6. Диаграмма равновесного состояния системы Sr–Si

Система SrO–SiO₂ (рис. 18.7). В системе существуют кристаллические фазы (силикаты) 2SrO×SiO₂, SrO×SiO₂. Температура плавления 2SrO×SiO₂ точно не установлена, но она выше 1700°С. Соединение SrO×SiO₂ плавится конгруэнтно при 1580°С. Наиболее низкая эвтектическая температура 1358°С. Силикаты стронция характеризуются сравнительно высокой термодинамической прочностью, что подтверждается приведенным ниже изменением энергии Гиббса реакций их образования из компонентов, Дж/моль:

Рис. 18.7. Диаграмма равновесного состояния системы SrO–SiO₂

Система SrO–Al₂O₃ (рис. 18.8). В этой системе установлено существование соединений 4SrO×Al₂O₃, 3SrO×Al₂O₃ (t_пл = 1660°С), SrO×Al₂O₃ (t_пл = 1790°С), SrO×2Al₂O₃ (t_пл = 1820°С) и SrO×6Al₂O₃ (t_пл = 1900°С). Соединение 4SrO×Al₂O₃ имеет две модификации: высокотемпературную (α-4SrO×Al₂O₃), устойчивую в области 1320–1690°С, и низкотемпературную (β-4SrO×Al₂O₃), устойчивую в области 1125–1320°С. Наиболее низкая эвтектическая температура 1505°С.
Сводные термодинамические свойства ряда соединений стронция обобщены в табл. 18.3

Таблица 18.3. Физико-химические свойства некоторых соединений стронция

Рис. 18.8. Диаграмма равновесного состояния системы SrO–Al₂O₃

Минералы и руды стронция. Содержание стронция в земной коре 3,4×10-2% (по массе), в свободном виде не встречается. Стронций образует около 40 минералов, из которых промышленные значения имеют целестин SrSO₄ и стронцианит SrCO₃. Стронций присутствует в качестве изоморфной примеси в различных магниевых, кальциевых (Sr, Ca)₂ B₁₄O₂₃×8H₂O и бариевых минералах, а также содержится в природных минерализованных видах (около 24% общих запасов стронция).
Часть стронция в океане концентрируется в железомар-
ганцевых конкрециях. На основании обобщения многочисленных данных исследований химического состава океанических железомарганцевых отложений выявлена положительная корреляция стронция и других элементов (Ni, Cu, Co, Vo, W, Ba) к марганцевым фазам конкреций, а Ti, V, Cr, Al, Pb, Y и Si – к железосодержащим фазам.

Технология выплавки ферросиликостронция. Стронций присутствует в природных минеральных образованиях в основном  в виде целестина SrSO₄. Целестиновый концентрат содержит около 86% SrSO₄. При высокотемпературном взаимодействии сульфата SrSO₄ c углеродом образуются сульфид SrS и СО (в Дж/моль):

SrSO₄ + 4С = SrS + 4СО;     ∆G = 517371 – 700,95Т.

В присутствии SiO2  восстановление стронция до силицида протекает по реакции (в Дж/моль):

SrSO4 + 4С + SiO2 = SrSi + SO2 + 4СО;
∆G = 993109 – 820,19Т.

Наряду с силицидной фазой при недостатке углерода в системе протекают реакции с образованием силикатов стронция (в Дж/моль):

SrSO₄ + 1/2SiO₂ + С = 1/2(2SrО∙SiO₂) + СО + SO₂;
∆G = 127458 – 197,57Т.

Ферросиликоцирконий получали в дуговой электропечи мощностью 160 кВ∙А при напряжении 30 В и токе 1500 А. Шихта состояла из целестинового концентрата, кварцита, коксика и железной стружки. Полученный ферросиликостронций содержал 8-10% Sr, 48–59% Si, остальное – железо. Кратность шлака равнялась 1,5. В опытных кампаниях по выплавке ферросиликостронция в крупнолабораторной печи удельный расход электроэнергии был высоким, а полезное использование стронция низким. Совершенствование технологии выплавки ферросиликостронция приведет к снижению расхода электроэнергии.
Для получения комплексного сплава стронция с барием, а также прямого легирования стали и сплавов Sr и Ва, рационально использовать концентраты, содержащие карбонаты SrCO₃  и ВаСО₃. Концентрат  марки БСК-2 крупно-
стью до 10 мм имеет следующий химический состав, %: