Содержание > ГЛАВА 18. Электрометаллургия ферросплавов со щелочноземельными и редкоземельными металлами > 18.3. Электрометаллургия ферросиликомагния

Физико-химические свойства магния и его соединений. Магний – элемент ІІ группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, атомный номер 12, атомная масса 24,305, относится к группе щелочноземельных металлов (ЩЗМ). Природный магний состоит из трех ста- бильных изотопов²⁴₁₂Mg (78,60%), ²⁵₁₂Mg (10,11%) и ²⁶₁₂Mg (11,29%). Конфигурация внешней электронной оболочки 3s², степень окисления +2, очень редко +1.
Магний имеет гексагональную кристаллическую решетку (а = 0,3210 нм, с = 0,5200 нм). Температура плавления 650°С, плотность 1,74 г/см³ (20°С), 1,54 г/см³ (700°С). Теплота плавления ∆H ^о_пл = 8,5 кДж/моль (650°С), энтропия S = 32,68 Дж/(моль×K). Уравнение температурной зависимости давления пара над жидким магнием имеет вид

lgP (мм рт.ст.) = 16,7974 – 7844,2/Т + 2,548×10-4 Т – 2,7280 lgT (407 – 1390 K).

Система Mg–O. В системе Mg–O образуется оксид MgO*, температура плавления 2827оС, температура кипения 3600^оС, плотность 3,58 г/см³. Энтальпия образования ∆H ^о_обр = –601,50 кДж/моль, стандартная энтропия S = 26,95 Дж/(моль×K), теплоемкость С^o_P = 37,24 Дж/(K×моль).
Изменение энергии Гиббса реакций образования MgO из элементов характеризуется следующими уравнениями (в Дж/моль):

Система Mg–C. Магний с углеродом образует карбиды MgC₂ [∆Н = –87,78 кДж/моль, S = 58,52 Дж/(моль×K)] и Mg₂C₃ [∆Н = –79,42 кДж/моль, S = 58,52 Дж/(моль×K)]. Плотность MgC₂  равна 2,204 г/см³.
Изменения энергии Гиббса реакций образования карбидов магния в зависимости от температуры определяются по уравнениям (в Дж/моль):

При взаимодействии карбида магния с Н₂О образуется С₂Н₂ и смесь углеводородов.

Система Mg–Si(рис. 18.9). C кремнием Mg образует силицид Mg₂Si (63,44% Mg, 36,56% Si) с температурой конгруэнтного плавления 1102°С. Стандартные энтальпия образования Mg₂Si ∆Н = –79,2 кДж/моль, энтропия S = 67,8 Дж/(моль×K).

Система Mg–S. При нагревании магний с серой образуют сульфид MgS – кристаллы с кубической решеткой, температурой плавления около 2200°С, плотностью 2,86 г/см³.  Термодинамические  свойства  MgS_тв:  ∆Н  = –351,12 кДж/моль, S = 50,28 кДж/(моль×K). Изменение энергии Гиббса реакции образования MgS: Mg + 1/2S₂ = MgS имеет вид:

∆G = –416537 + 95,30Т, Дж/моль (298-923 K).

Система MgO–CO₂. Карбонат магния MgCO₃ [∆Н = –1110,06 кДж/моль, S = 65,32 кДж/(моль×K)] при нагревании диссоциирует по реакции:

MgCO₃ → MgO + CO₂.

Система MgO–SiO₂ (рис. 18.10). В системе образуются соединения 2MgO×SiO₂ [∆Н = –62,7 кДж/моль, S = 95,09 кДж/(моль×K)] и MgO×SiO₂ [∆Н = –36,36 кДж/моль, S = 67,71 кДж/(моль×K)].

Рис. 18.9. Диаграмма равновесного состояния системы Mg–Si

Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакций образования силикатов из оксидов:

Теплота плавления MgO×SiO₂  ∆Н = 61,5 кДж/моль, а 2MgO×SiO₂  64,1 кДж/моль.
Термодинамические свойства соединений наиболее важных для электрометаллургии магнийсодержащих ферросплавов обобщены в табл. 18.4.

Рис. 18.10. Диаграмма равновесного состояния системы MgO–SiO₂

Таблица 18.4. Физико-химические свойства некоторых соединений магния

Минералы и руды магния. Магний в природе существует в виде различных минералов: карбонатов [MgCO₃, (Ca, Mg)CO₃], хлоридов (MgCl₂×6H₂O и др.), сульфатов (MgSO₄×H₂O и др.), силикатов (3MgO×2SiO₂×2H₂O), гидрата оксида магния Mg(OH)₂, периклаза MgO и др. Мировое производство MgO основано на обжиге MgCO₃, извлечении из морской воды или из рассолов. Причем, продукт обжига содержит 75–96% MgO, а из морской воды и рассолов – более 97%. В Ирландии мощности по производству MgO из морской воды составляют 90 тыс. т в год (2004 г.), в Израиле до 60 тыс. т в год.

Технология получения магния и магниевых ферросплавов. Основное количество чистого магния получают электролизом хлоридных соединений. Известны способы получения магния путем восстановления магния из MgO или обожженного доломита СаО×MgO в вакууме с использованием кремния (ферросилиция). Вакуум-термический процесс, в общем, описывается суммарной реакцией

2(СаО×MgO) + [Si]ФС75 = 2Mg_газ + (2СаО×SiO₂)_тв.

В зоне реакций Mg испаряется, а в охлаждаемой зоне металлической реторты (рис. 18.11) конденсируется. После охлаждения реторты магний извлекается в виде друз.

Рис. 18.11. Схема установки для получения магния силикотермическим
процессом в вакуумной реторте:  1 – реторта; 2 – кран; 3 – крышка

Наряду с кремнием (ферросилицием) в качестве восстановителя может использоваться алюминий.
Разработан и освоен силикотермический способ производства магния в виде ферросиликомагния путем восстановления магния кремнием ферросилиция при обычном давлении в дуговых ферросплавных печах. Шихта составляется из магнезита, извести, доломита, ферросилиция и плавикового шпата (СаF₂). Процесс в общем виде может быть представлен схемой:

(MgO) + (CaO) + [Si]ФС75 → [Ca–Mg–Si–Fe]_спл+ (СаО–MgO–SiO₂)_шл.

Максимальное содержание Mg в сплаве (2,3–2,6%) получают при соотношении в шихте MgO:СаО = 0,3 и СаF₂: (СаО + MgO) = 0,1:0,15. Избыток плавикового шпата в шихте приводит к потере кремния вследствие протекания реакции

2СаF₂ + Si = SiF_4газ + 2Са.

Несмотря на освоенность приведенных выше способов получения чистого Mg и комплексного сплава системы Са-Mg-Si-Fe, на практике ферросиликомагний получают способом растворения чушкового магния, полученного электролитическим методом, в жидком ферросилиции*. По опыту ОАО «ЗФЗ» и других заводов на ОАО «Ключевской завод ферросплавов» разработана комбинированная технология получения магнийсодержащего ферросилиция. На первой стадии выплавляют в дуговой печи ДС-6Н1 с использованием шихты (ФС65, ФС75, СаО, магнезитовой крупки) сплав с 2,2–2,4% Mg, а на второй стадии доводят содержание Mg до 6–7% путем растворения в этом сплаве чушкового магния.
Ферросиликомагний содержит 5–7% Mg, 53–65% Si ост. железо. Недостатком этого способа является большой угар (потери) магния, световой эффект и интенсивное дымообразование.