Содержание > ГЛАВА 19.Физикохимия и технология получения извести > 19.2. Термокинетические закономерности диссоциации известняков

Известняк представляет собой нерудный природный материал, состоящий в основном из минерала кальцита СаСО₃ (56% СаО, 44% СО₂) и примесных оксидов (MgO, SiO2, Fe2O3).
При нагревании кальцита до температуры 900–1100°С он термически диссоциирует по реакции

СаСО_3тв → СаО_тв + СО_2(газ).

Температурная зависимость изменения стандартной энергии  Гиббса  реакции  термической  диссоциации СаСО₃  описывается уравнением

СаСО3тв = СаОтв + СО2газ,
∆G = -168245 + 143,79Т, Дж/моль.

Условие ∆G = 0 при РCO₂ = 100 кПа выполняется при 1170 K (897°С). Зависимость логарифма упругости диссоциации СаСО₃ от температуры имеет вид:

Важнейшей особенностью кристаллохимических превращений при термической диссоциации кальцита является участие  в этом  процессе  кристаллических фаз СаСО₃, СаО с поверхностью раздела, которую определяют как реакционную поверхность. Реакция диссоциации кальцита локализуется  на  межфазной  поверхности СаСО₃–СаО. По мере нагревания и изотермической выдержки реакционная граница перемещается вглубь куска известняка, а кристаллическая решетка СаСО₃ трансформируется в кристаллическую решетку СаО.
Кинетические кривые диссоциации известняка приведены на рис. 19.1 в координатах «степень превращения (w) – время» и «скорость превращения (v) – время». Зависимость w(t) обычно получают экспериментально, обжигая образцы известняка при заданной температуре и различной продолжительности обжига. Кривые w(t) рассчитывают по данным экспериментов или дифференцированием функции w(t).

Рис. 19.1. Кинетика топохимических реакций: а – изменение степени превращения во времени; б – изменение скорости превращения
во времени

Кривые w(t) и v(t) по С.Т. Ростовцеву относятся к наиболее общему случаю диссоциации известняка, когда в топохимической реакции проявляются все три периода: І – индукционный; ІІ – автоматический и ІІІ – пери-
од усредненного фронта*. Началом кристаллохимического акта диссоциации СаСО₃ является распад карбонат–иона CO²_-3 → O^2- + [CO₂]. Кривые 1а и 1б относятся к случаю наличия автокаталитического периода, а кривые 2а и 2б, когда продолжительность этого периода исчезающе мала.
На следующем этапе диссоциации молекула СО2 переходит в адсорбированное состояние [CO₂] → (CO₂)_ад, а завершающим элементным актом химической части процесса является десорбция с отводом СО₂ в газовую фазу.
В ходе кристаллохимического превращения в решетке карбоната кальция накапливаются катионы Са²⁺ с последующим преобразованием раствора СаО в СаСО₃. Растворимость СаО в СаСО₃ невелика, и поэтому уже на ранних стадиях процесса достигается насыщение, а затем и пересыщение решетки карбоната кальция оксидом СаО и наступает перестройка кристаллической решетки в СаО. При этом объем кристаллической фазы СаО в 2,2–2,4 раза меньше объема фазы СаСО₃. По С.Т.Ростовцеву переход одной кристаллической фазы СаСО₃ в другую СаО складывается из двух процессов: первоначально формируются зародыши новой фазы, а затем идет их рост. В отличие от роста зародышей, рост кристаллов сопровождается значительными перемещениями частиц. По мере их роста диффузионные перемещения усиливаются.
Размерами кристаллитов (зерен) получаемой извести определяется ее химическая активность при растворении в шлаковых расплавах. С ростом температуры обжига известняка, увеличиваются размеры кристаллов извести, и снижается ее химическая активность. Известно, что в тех случаях, когда требуется получить известь достаточно устойчивую к влаге, обжиг ведут при высоких температурах, а еще более устойчивую - путем переплава извести в дуговых электропечах с получением электроплавленной извести с крупными кристаллами.
В составе известняков в меньшем или большем количестве  содержится  карбонат  магния  MgCO₃  ∆Н  = –111062 Дж /моль, S = 65,79 Дж/(моль×K), который при нагревании термически диссоциирует по реакции с образованием MgO ∆Н = 600,6 кДж/моль, S = 26,91 Дж/(моль×K) и СО₂

MgCO₃ = MgO + CO₂,
∆G = 117458 – 169,77Т, Дж/моль.

Температурная зависимость упругости диссоциации MgCO₃ имеет вид

Температура начала термической диссоциации, т.е. для условий ∆G = 0 и РCO₂ = 100 кПа равна 698 K (425°С). Однако эта температура не соответствует экспериментальным данным, согласно которым зависимость упругости диссоциации MgCO₃ описывается уравнением

а температура, при которой lgРCO₂ = 1 атм равна 923 К (650°С).
Сложный карбонат Са и Mg эквимолярного состава рассматривают как изоморфную смесь СаСО₃×MgCO₃, или как двойную соль [Ca, Mg (CO₃)₂]. Термическая диссоциация «доломита» протекает в две стадии:

СаСО₃×MgCO₃ → СаСО₃+MgO+СО₂,

на второй стадии происходит диссоциация СаСО₃.